s%-' f»r>^i^ At TRAITE D'ANALYSE DES MATIERES AGRIGOLES EN VENTE AUX MEMES LIBRAIRIES Chimie et physiologie appliquees a I'agriculture et a la sylvi- culture. — Tome Ic"". La nutrition de la plante. L'atmospliere et la plante. In-S" avec figures. Prix, cartonne a I'anglaise : 12 IV. Le tome 11 (sous j)resse) comprundra : La planto et Ic sol. Annales de la Station agronomique de I'Est. Chimie et physio- logie appliquees a I'agriculture et a la sylviculture. lu-S^. 1878. Prix : 9 fr. Nancy, imp. Borgpr-Levrault ct C'<^. TRAITE D'ANALYSE DES matiEres agrigoles Sols. — Eaux. — Air. — Engrais industriels Principes imm^diats des vegetaux. — Fourrages. — Boissons Fumier. — Excrements. — Laine. — Produits de la laiterie. L. GRANDEAU Direcleiir de la Slaiion agronomique de I'Esl Boven de la Faciille des sciences de Nancy, Professeur a I'EcoIe foiestiere Menibre dii Conseil sn;.eiioiir de ragiiculture. DEUXIEME EDITION, CONSIDERABLEMENT AUGMEKTEE 115 FIGCRES DASS I.E TEXTB ET 51 TABLEAUX POUR LE CALCUL DES ANALYSES PARIS UB' BERGER-LEVRAULT ET Ci« LIBRAIRES-EDITECRS 5, rue des Beatix-Arts, 5 L IB R AIR IE AG RIG OLE DE LA MAISOX RUSTIQUE 26, rue Jacob. 26 1S83 ^3 3^d AVANT-PROPOS DE LA DEUXIEME E D I T 1 N^-^ R-S^^- '^OP* THT5 ' 'UN IV BE SIT Y, La preface dc la premiere edition, qu'onTfoifvera pins loin, fait connaitre le plan de I'ouvrage, son but et I'esprit dans lequel il est concii. Je me bornerai, dans cet Avant-propos^ a signaler les nombrenses et importantes additions apportees au Traiie dJ analyse des matieres agricoles, accueilli, en France et a I'etran- ger, avec une faveur qui m'imposait le devoir d'in- troduire toutes les ameb'orations possibles dans la deuxieme edition. Grace surtout au concours precieux de mes savants amis, Th. SchloBsing, A. Miintz et U. Gayon, cette edi- tion s'est enricbie de metbodes inedites et de la des- cription, avec figures a I'appui, d'appareils nouveaux dont I'enumeration sommaire montrera lout I'interet pour les laboratoires des stations agronomiques. Dans le cbapitre special ou j'ai reuni les procedes d'analyse de I'air et des eaux, j'ai decrit, notamment, les metbodes inedites de Tb. Scbloesing pour I'extrac- tion des gaz, leur mesure (vohimmometre) et leur ana- lyse (eudiomelre). J'y ai joint, avec I'autorisalion de I'auteur, la metbode de rechercbe et de dosage des VI AVANT-PROPOS. matieres organiques des caiix, iraai-inoe par Fenii- neiiL professeur de rinstitution royalc de Londres, E. Franckland , ainsi que les precedes Whitley - Williams, de R. Warington, Griess, Fleck, etc., pour la recherche et le dosage des nitrites dans les eaux. Le dosage de rammoniaque aerienne (Schloesing) et celui de I'acide carbonique (A. Mihitz et Auhin) sont exposes dans le chapitre de I'air avec lous les details necessaires pour leur mise en pratique. Je dois a la plume competente d'U. Gayon un chapitre special, relatif a la recolte des germes de Tatmosphcre, a la purification et a la culture des etres microscopiques qui jouent un role capital dans la plupart des pheno- menesnaturels. Ce chapitre est I'expose succinct, mais complet, du manuel operatoire, imagine par L. Pasteur pour la recolte, la purification et la culture des orga- nism es inferieurs. Le chapitre qui traite de I'analyse des Sols a re^u d'importantes additions : dosage de I'azole total du sol (A. Miiatz) et de falcool produit par foxydation des matieres organiques (A. Miintz). Exemple d'une ana- lyse complete d'un sol, determination de la composi- lion des silicates insolubles dans les acides etendus, des argiles, etc.... Dans le chapitre des Engrais, on trouvera la me- Ihode de Ruffle pour le dosage simultane de I'azote total, methode que j'ai cru devoir faire conuailrc dans ses details afin que les directeurs des stations pussent la soumettre a un controle qui me semble AVANT-PROPOS. VII necessaire. Je decris egalement, en detail, la methode de Joulie pour les engrais phosphates, celles de Carnot et de Corenvinder et Gontamine pour le dosage de la potasse et les observations tres-interessantes de Par- mentier sur riufluence de la silice dans le dosage de Taeide phosphoriqaepar le molybdate d'ammoniaque. Un paragraphe special est consacre a I'analyse des sul- focai'bonales, par la melhode de A. Miintz et par cellc de la Station de I'Est, inedites toutes deux. Dans I'analyse desFowrm/7g5.j'ai apportede grandes modifications : j'y expose, avec un soin particuher, les procedes recemment imagines poar la separation et le dosage des divers composes azotes, proteiques et corps amides des fuurragcs (methodes de Schulze, Stulzer, etc.) dont aucun ouvrage fraiicais n'a fait mention jusqu'ici. Des paragraphes nouveaux traitent du dosage industriel du sucre et de la fecule, de la saccharimetrie optique, etc.... Aux pages consacrees dans fedition precedente a faaalyse des vins, j'ai ajoute les methodes de la Station cenologique de Klos- terneuboui'g (Autriche). Entin, dans le chapitre consacre a I'analyse de VUrine et des Excrements des animaux, j'ai decrit les moditications que nousavonsintroduites, A. Leclerc et moi,dansfexamenchimiquedecesproduitsimportants et, en particuher, dani le dosage de furee et des com- poses azotes des urines et des feces. — J'ai I'espoir que ces diverses additions, qui ont presque double le volume de ce Traite. rendront quelques services aux VIII AVANT-PROPOS. chimistes qui s'occupent specialement des applications de I'analyse aux questions de physiologie et d'agri- culture. Grace a la publication d'un organe des sta- tions agronomiques francaises et etrangeres dont le premier fascicule est sous presse^^je pourrai, a I'ave- nir, tenir les directeursdes stations et des laboratoires agricoles au courant des progres de I'analyse appliquee a ragricullure. Je compte, en effet, consacrer une place importante, dans ce recueil, a I'expose des me- thodes nouvelles publiees tant en France qu'a I'etran- ger, sans etre oblige d'attendre une nouvelle edition de ce Traite pour les faire connaitre des cbiinistes qu'elles interessent. II me resle, en terminant, a remercier mes colla- borateurs et mes correspondants des communications qu'ils ont bien voulu me faire au snjet de la premiere edition de ce Traite : j'en ai tenu bonne note dans la deuxieme edition et je recevrai toujours avec gra- titude les observations que les personnes competentes voudraient bien m'adresser ainsi que les rectifications a faire ou les omissions a reparer qu'elles me signa- leraient. L. Grandeau. Station agronomique de VEst, loavril 1883. (') Voir le tilre d^taill^ de cette publication k la fin du volume. PREFACE DE LA PREMIERE EDITION Nos connaissaiices eii cliimie agricole leposent en- tierement sur I'analyse. Seule, la balance peut nous reveler la nature des transformations, si mal connues encore, que sabit la matiere minerale pour perpetuer les etres vivants a la surface du globe. La chimie ana- lytique, appliquee a I'examen des plantes et des ani- maux, a I'etude des milieux ou ils naissent, se deve- loppent et meurent, air, sol et eau, doit done etre con- sideree comme une des branches les plus fecondes et les plus solides de nos connaissances en agriculture. La reconstitution du haul enseignement agricole coincidant avec I'extension que prennent, en France, les stations agronomiques \ me fait esperer qu'un ou- vrage presentant, sous un petit volume, I'ensemble des meilleures methodes d'analyse des malieres agri- (') On compte, en 1883, en France, 22 stations agronomiques et laboratoires agricoles subventionnes par TEtat. X PREFACE DE LA PREMIERE EDITION. coles, sera favorablement accueilli par les jeunes chi- mistes qui tournent leurs etudes du cote des applica- tions do la science a Fagriculturc. Je pense, en outre, repondrc au desir exprime si frequemment dans le sein des Societes d'agriculture de France, en essayant (le combler ime lacune imporlante denotre litterature scientifique, par la publication d'un traite special, presentantun expose methodiquedes procedesd'ana- lyse du sol, des engrais, des produits vegetaux et ani- maux. Je me suis efforce, mettant a profit Fexperience acquise par dix annees d'etude approfondie des pro- blemes cbimiques qui se rattachent a la production agricole, de resumer, pour cbaque cas particulier, les methodes sures, dans les resultats desquelles une pra- tique, deja longue, m'a donne une confiance basee sur de nombreuses verifications personnelles. L'index place a la fin de ce volume me dispense d'indiquer, meme sommairement, les sujets quiy sont traites; mais je tiens a signaler les emprunts faits aux ouvrages etrangers et la part si large qu'a prise a mon oeuvre, mon cher et savant ami Th. Schloesing, directeur de I'Ecole d'application des manufactures de I'Elat, professeur au Conservatoire des arts et metiers et a flnstitut agronomique. J'ai fait aux travaux des directeurs des stations allcmandes, et notamment a ceux des professeurs PREFACE DE LA PREMIERE EDITION. XI Wolff, Henneberg, Stohmann, etc., de frequents emprunts; mais la partie vraiment origiiiale de ce traite est la publication des methodes si ingenieuscs et si precises imaginees par Th. Scblcesing, et con- nues jusqu'ici, pour la plupart, seulement des audi- teurs de I'eminent professeur de FEcole des tabacs et du Conservatoire. Meslecteurs partageront, j'en stiis certain, les senti- ments de gratitude que je mc plais a temoigner pa- bliquement a mon savant ami, pour la liberalite avec laquelle il a mis a ma disposition toutes ses notes de cours et quelques redactions que sa regrettable mo- deslie lui faisait garder depuis longtemps dans les cartons de TKcole d'application. Je remercie aiissi cordialement moncher etillustre maitre M. Henri Sainte-CIaire Deville, de Tautorisa- tion qu'il m'a donnee de faire connaitre les elegantes methodes d'analyse des eaux, des calcaires, etc., empruntees a ses conferences d'analyse a I'Ecole normale superieure, restees jiisqu'alors inedites. J'espere que les directeurs des stations agronomi- ques francaisesetetrangeres, aunombre desquelsj'ai I'honneur de compter deja plusieurs eleves formes dans mon laboratoire, Irouveront dans cet ouvrage, ecrit en grande partie a leur intention, un guide sur et precis pour leurs travaux. Je serai tres-reconnaissant a ceux de mes lecteurs XII PREFACE DE LA PREMIERE EDITION. qui voudroiit bien me signaler les erreiirs et les inexac- titudes qu'ils constateraient dans les procedes que j'indique, ainsi que les methodes qui leur paraitraient preferables a celles auxquelles je me suis arrete. Je m'empresserai, le cas echeant, deprofiter de tous les eclaircissements et rectifications que voudraient bien m'adresser les bommes competents, certains a I'avance de I'accueil reconnaissant reserve par moi a leurs communications. L. Grandeau. Station agronomique de VEst, Novembre 1876. CH^PITRE PREMIER METHODES GENERALES D'ANALYSE Rem?a-ques prelimiuaires. — Dosage de I'eau et de la substance seche. — Preparation et dosage des cendres. — Dosage des matieres organiques. — Dosage de I'azote organique. — Dosage simultane de I'azote sous ses trois formes. — Dosage de I'azote nitrique. — Dosage de rammoniaque. — Dosage de I'acide carbonique. — Dosage rigoureux de I'acide phos- phorique. — Dosage de I'acide phosphorique par le molybilate d'ammo- niaque. — Dosage de I'acide phospborique en presence du fer seulement. — Dosage de I'acide pbospborique par I'urane. — Dosage de I'acide phospborique en I'absence du fer et de ralumiue. — Dosage des phos- phates solubles dans le citrate d'ammoniaque. — Dosage de la potasse. — Dosage de I'acide cbloihydrique. — Metbode de la voie moyenre. — Analyse des silicates. -^^r- "^3 -^^-^L^^ I. — REMARQUES PRELIMINAIRES. ^'" ^ ' 1. — Importance du choix des methodes. — Le choix des methodes a employer dans les laboratoires spe- cialement affectes aux recherclies de chimie agricole et aux analyses d'engrais, de sols, de fourrages, etc., est un point capital que j'aborderai tout d'abord. Determiner a I'avance le clegre de precision que comportent les re- cherclies auxquelles on se livre, celui qu'elles reclament pour repondre au but a atteindre, telle est la regie qui doit guider le chimiste dans le choix des methodes qu'il emploiera. S'agit-il de recherches scientifiques, d'expe- riences sur la nitrification du sol, par exemple, il devra choisir les procedes de dosage les plus rigoureux de Tacide nitrique et de Tammoniaque que lui offre I'analyse, sans CHIM. AGR. 1 2 METHODES GENERALES d'aNALYSE. reculer devant les lenteurs et les difficulles d'ex6cutioii ; il preiidra la meilleure methode, la plus sure, dfit-elle exiger beaucoup de temps. Se propose-t-il , au conlraire, de doser Tacide nilrique dans un engrais compose, sou- vent pen liomogene : il se preoccupera surlout de bien cchantiflonner la matiere a analyser, et il appliquera a I'examen de sa composition une methode approximative, mais rapide. II se contentera d'une approximation dans le dosage de Tazole nitrique, approximation qui depassera, par le precede que j'indiquerai plus loin , les limites d'exactitude sur lesquelles on pent compter dans la pre- paration ou dans Techantillonnage de Tengrais a analyser. De meme pour les sols, pour les fourrages, pour les fu- miers, le cliimiste aura recours de preference, la pluparl du temps, aux methodes approcbees et rapides, reservant les precedes absolument rigoureux, mais d'une execution longue et delicate, pour les cas ou, de la determination absolue des elements, dependrait la solution d'une ques- tion theorique ou pratique importante. L'analyse des fourrages par la metbode de Weende , par exemple, est absolument suffisante pour faire connaitre la \aleur alimentaire d'un fourrage, et permettre d'en calculer Tequivalent par rapport a un type donne ; on lui substi- tuera les precedes d'analyse immediate indiques dans un chapitre special, s'il s'agit de Tetude complete d'un vege- tal ou d'experiences delicates sur la nutrition des plantes ou des animaux. 2. — But a atteindre. — Ce qui importe le plus au- jourd'bui au progres de la cbimie agricole, c'est qu'il soil fait un grand nombre d'analyses de sols, de vegetaux, de fourrages , d'amendemenis , d'engrais, preleves dans des conditions bien determinees, analyses executees par des metbodes sures, assez rapides et identiques , quels que soient les analystes auxquels on les doive, ce qui per- CHOix DES m6thodes. 3 niettra des rapprochements enire les resullats obtenus. La necessite de comparer entreeuxun tres-grand nombre de resullats d'experiences et d'analyses, joiiite aux variations de composition inberentes a la nature meme des produits agricoles , fait que les cbimistes qui se consacrent aux reclierches si attrayantes et si fecondes a la fois qui Torment la tache principale des Stations agronomiques , doivent cbercher a tomber d'accord sur Tapplication des memes procedes analyliqiies a des produits identiqiies, et preferer des metbodes approximatives a des motbodes rigoureuses, mais trop longues lis pourront ainsi multi- })lier considerablement les termes de comparaison. Quel- ques centaines d'analyses de sols ou de produits du sol faites dans ces conditions, avanceront plus les questions fondamentales pour Tagriculture que des determinations rigoureuses effectuees sur quelques ecbantillons seule- ment, en raison du temps qu'elles reclament. Cast guide par ces principes, que j'applique depuis quinze ans dans la direction des travaux entrepris a la Station agronoinique de TEst , que je vais exposer les metbodes analytiquos auxquelies je me suis arrete, apres de nombreuses verifications comparatives. Inutile d'ajou- ter que je suis pret a substituer aux procedes de dosage dont je recommande Temploi, les metbodes meilleures qui viendraient a ma connaissance, comme je Tai faitdej.i dans cette deuxieme edition, d'apres les travaux publics depuis 1877, epoque alaquellea paru la premiere edition. 3. — Plan general. — Cbaque fois que I'occasion • s'en presentera, je decrirai, a cote des metbodes rigou- reuses, celies qui, tout en etant assez exactes, sont plus expeditives et plus simples, laissant a mes lecteurs le soin de decider celies auxquelies ils auront recours, selon le but qu'ils se proposeront d'atteindre. J'ajouterai que j'ai ecarte de ce traite tons les procedes qui , etant 4 METHODES GEN^RALES d'aNALYSE. rapides, rie sont pas cl'iine exactitude suffisante, et que je me suis borne a indiquer, parmi les methodes connues, celles-la seulementqui donnent de boiis resultats, et doiit j'ai pu verifier moi-meme la valeur. Afin d'eviler de nombreuses repetitions , je decris d'abord les methodes generates de dosage des principaux elements constitutifs des produits agricoles. — Dans les chapitres suivants, j'indique les applications particulieres auxquelles donnent lieu les analyses speciales. Gette divi- sion m'a paru devoir abreger les descriptions, et permettre en meme temps au lecteur de trouver, condensees en peu de lignes, les methodes applicables a tel ou tel cas par(i- culier. C'est ainsi, par exemple, que Ton trouvera dans le chapitre 1" la methode generate de dosage de I'ammo- niaque , et aux paragraphes : ^/r atmosph&ique , Sols, Eau, Fumier, les modifications de cette melhode et ses applications, suivant la nature des malieres a etudier. 11. — DOSAGE DE L'EAU ET DE LA SUBSTANCE SfiCHE. 4. — Proc6d6s divers de dessiccation. — La temperature a laquelle les produits naturels perdent leur eau, sans subir de decomposition, est eminemment va- riable avec la nature des corps. Tandis que les uns sup- porteront, sans alterations, la temperature du rouge sombre (phosphorites, coprolithes, cendres d'os, par ex.), d'autres s'alterent profondement bien au-dessous du point d'ebullition de I'eau (urines, liquides organiques, fecule, etc.). La plupart des produits que nous aurons a examiner n'abandonnent que de I'eau sous I'influence de la chaleur, plusieurs cedent de I'ammoniaque ou d'autres composes volatils a basse temperature. Pour ceux-la, il y aura lieu, PROCED^S DE DESSICGATION. 5 comme nous riiidiquerons a I'occasion, d'operer la des- siccation dans des courants de gaz de nature appropriee a la substance examinee, ou mieux encore, dans le vide partiel fait avec une trompe a mercure (Voir fig. 2, p. 15) ou avec une trompe eau. Les precedes de dessiccation les plus frequemment en usage sont les suivants : l** Dessiccation a Fair libre, a la temperature ordinaire; 2° Dessiccation a froid ou a une temperature inferieure a 100", dans le vide sec plus ou moins complet; 3" Dessiccation a I'etuve de Gay-Lussac (97" a 98*^); 4° Dessiccation a I'etuve a gaz ; 5° Dessiccation a I'etuve a huile ; 6'' Dessiccation dans un courant gazeux au-dessus de 100\ 5. — Dessiccation a I'air libre. — On place la matiere (plantes, sols), ordinairement divisee en petits fragments, dans une etuve a air, chauffee a 100° ou 110°. Lorsqu'elle a perdu son eau, on I'etale sur de grandes feuilles de papier dans un local clos et on I'abandonne a elle-meme pendant quelques heures ; elle reprend a Pair une certaine quantite d'humidite, a pen pres constante pour chaque substance , dans des conditions moyennes d'etat hygromelrique de Fair. On la place ensuite dans des flacons qu'on bouche bermetiquement. C'est ce qu'on designe sous le nom de matiere secliee a Fair. (Yoir Analyse du sol et des fourragcs.) 6. — Dessiccation a froid dans le vide. — Un precede commode consiste a remplir une cloche de verre a double tubulure, de 4 a 5 litres de capacite, avec de Facide carbonique sec. Cette cloche , rodee a sa partie inferieure, est graissee convenablement et placee sur une plaque de verre depolie , h la surface de laquelle elle adhere parfaitement. On a dispose une capsule remplie 6 METHODES G^NERALES d'aNaLYSE. de cliaiix: vive recemment calcinee, surmontee d'uii triangle sur lequel repose uii verre de pendule oil se troiive etalee la substance a dessecher et prealablement pesee si Ton veut y doser I'eau Apres avoir expulse tout I'air emprisonne sous la cloche, par le passage du courant d'acide carbonique sec, on prolonge le degagement de gaz assez longtemps pour etre certain que toute la cloche est pleine d'acide carbonique ; on ferme alors les deuK lubes qui traversent la douille de la cloche. Dans un temps tres-court, la chaux a absorbe tout I'acide carbo- nique et il s'est produit dans la cloche un vide tres-suffi- sant pour hater le depart de i'eau contenue dans la substance a analyser. La vnpeur d'eau ainsi produite est absorbee a son tour par la chaux vive, et Ton arrive assez rapidenient a dessecher completenient, sans le concours de la chaleur, une substance alterable a une temperature superieure a celle de i'atmosphere Dans certains cas, on place, a cote de la capsule renfermant la chaux, utivasea fond plat contenant de I'acide sulfurique concentre, ce qui accelere considerablement la dessiccation de la matiere. On trouvera au cliapitre consacre a I'analyse de I'urine la description du precede que nous employons pour la dis- tillation dans le vide a basse temperature, des substances facilement alterables sous Faction de la chaleur. Ce pro- cede pent e(re applique a la dessiccation complete des memos substances. 7. — Dessiccation a 100". — Quand I'eau contenue dans la -substance a dessecher pent etre expulsee a 100^, on se sert de i'etuve de Gay-Lussac , qu'il est inutile de decrire ici. Pour I'alimentation de cette etuve, on doit rejeter i'emploi de I'eau ordinaire, car les incrustations qui se tormeraient sur le double fond, epais de 0™,005 a 0™,010 seulement, pourraient occasionner des explosions. La temperature interieure de I'etuve de Gay-Lussac DOSAGE DES GENDRES. i lie depnsse pas 97" a 98% la necessile de laisser circuler Tail' dans I'etuve et Taction refroidissante de la porte s'opposant a ce qu'on puisse atleindre ia temperature de lOO''. II est boil de munir Tetuve de Gay-Lussac d'un re- gulateur de temperature (regulateurs Sciiloesing, d'Arson- val ou autres). 8. — Dessiccation au-dessus de 100^ — Dans le cas ofi une temperature superieure a 100' est necessaire, on a recours a Tetuve a Thuile, qui permet d'atteindre 250° environ. II est indispensable d'adapter un thermo- regulateur a cette etuve, ou, tout au moins, d'y plonger un thermometre par Torifice menage a cet usage On pent egalement se servir d'une etuve a air chaud, si Ton a de grands volumes de matieres a dessecher , bois , four- rages, etc. Le thermo-regulateur place a Tentree du gaz est egalement d'un excellent usage dans ce cas. 9. — Dessiccation dans un courant gazeux ou dans le vide partiel , au - dessous de 100° ou a 100°. — II y a des matieres, le guano, par exemple , Turine, etc., dans iesquelles on ne pent pas doser Teau par Tun des procedes decrits precedemment, parce que ces corps perdent, en meme temps que leur eau , une partie de leur azote sous forme d'ammonia([ue ; d'autres laissent degager de Tacide carbonique et divers produils volatils qu'il importe de recueillir et de peser, afin d'eii defalquer le poids, de In perte totale subie par la substance dans la dessiccation. On trouvera indiques aux analyses speciales les procedes a employer pour effectuer le dosage de Teau dans cbncun de ces ens parliculiers. 10. — Dosage de la substance seche. — Connais- sant le poids primitif de la matiere et la perte en eau resultant de la dessiccation, en retranchant le second poids du premier, on a la teneur en substance secbe de la ma- tiere a analyser. Ce poids represente Tensemble des taux 8 METHQDES GENERALES d'aNALYSE. de maliere organique seche et de cendres. Pour connaitre la teneur en matiere seche organique pure , il faut inci- nerer la substance afin de deduire de son poids celui des cendres resultant de la combustion. On a recours, pour cette incineration, a la methode suivante. III. — PREPARATION ET DOSAGE DES CENDRES. 11. — Methode de Schloesing. — On ne pent compter obtenir les cendres representant exactement les substances minerales d'un tissu organique, en calcinant la matiere dans un creuset chauffe dans un courant d'air. A la temperature necessaire pour operer la combustion, le carbone pent reduire les sulfates, et si Ton chauffe assez pour bruler les dernieres traces de charbon, les chlorures alcajins out une tension de vapeur suffisante pour que le courant d'air qui traverse la capsule entraine une proportion considerable de sels volatils. Pour eviter ces pertes, on doit s'atlacher a bruler !a maliere organique a la plus basse temperature possible et en renouvelant pen I'atmosphere gazeuse. C'est a quoi Ton arrive par le procede suivant que nous devons a Th. Schloesing ('). 12. — Description de I'appareil. — La matiere, placee dans une large nacelle de platine , N, fig. 1, est pesee dans un lube en verre, car les cendres dont on devra plus lard determiner le poids sent rendues hygro- metriques par la presence du carbonate de potasse qu'elles (') Cours d'analyse inedit profess^ au Conservatoire des arts et metiers et k TEcole d'application des manufactures de TEtat. DOSAGE DES CENDRES. 9 contiennent presque toujours en plus ou moins grande quantite ('). La nacelle est constiluee simpiement par une lame de platine roulee en un demi-cylindre et dont une des extre- mites a ete relevee alin de donner prise au crochet qui servira plus tard a la ramener. Pour que ce crochet ne puisse pas faire sorlirdes cendres de la nacelle, on a soin dene placer les matieres a brulerqu'a 1 ou 2 centimetres de la partie redressee. Cette nacelle est introduite dans un large tube de porcelaine, dispose sur une grille a gaz in- clinee. On mesure a quelle distance de I'extremite du tube elle est placee pour eviter des tatonnements-quand il faudra I'extraire. Derriere la nacelle (fig. 1) on metun tampon d'amiante un peu serre, pour produire une sorte de plaque poreuse que traversera le courant gazeux avant d'arriver a la na- celle, et empecher ainsi une distillalion , en arriere, des goudrons qui s'attacheraient au platine quand on retirerait les cendres et produiraient une erreur de tare. Le tube T est ferme a ses deux extremites par des bou- chons traverses par des tubes de verre a, h. Par le tube a on fait arriver un courant dacide carbonique produit par I'appareil continu AB, lave dans le flacon G et depouille de traces d'autres acides par son passage a travers une allonge contenant du bicarbonate de sonde D. Le tube b est relie a un tube de Will G, contenant un peu d'eau el servant a apprecier la rapidite du degagement. (')M. Kolte a constate [Annales de I'lnstitut agronomlque , t. II, 1877-1878, p. 175 et suiv.) que le chlore des cendres des graines est frequemment chasse pendant rincineralion, sous rinfluence des phosphates acides coiilenus dans les graines. II a conseille d'humec- ter la matiere, avant de Tincinerer, avec une solution de carbonate de soude pur et exempt de chlore. On evite ainsi, d'apres Tauteur, les partes en chlorures, frequentcs dans les incinerations. 10 METHODES GENERALES d' ANALYSE. DOSAGE DES GENDRES. 11 13. — Marche de I'operation. — Quand on jiige que Tacide carbonique a rempli tout I'appareil, on continue a faire passer lentement cegaz, et I'on commence a chauffer le tube, en le maintenant constamment au-dessous du rouge sombre. Les goudrons et produils empyreumatiques, entraines par le courant gazeux, viennent se condenser tlans la partie inferieure et froide du tube de gres et sortentpar le tube b que Ton a eu le soin de placer dans la position la plus basse possible. En meme temps, il se degage un gaz in- flammable tant que la matiere disiille. Getle premiere partie de I'operation se faisant dans un courant d'acide carbonique, la temperature ne peut s'elever dans I'inte- rieur du lube au degre necessaire a la forma !ion de sili- cates fusibles ou a la fusion des carbonates alcalins qui mettraient le charbona I'abri d'une combustion ulterieure. Quand les vapeurs indammables cessent de se degager, on supprime le courant d'acide carbonique et on le rem- place par un courant lent d'oxygene. Des lors, la matiere s'enflamme pen a pen dans le tube, mais progressivement, puisque foxygene arrivant en petite quantite est forte- ment dilue dans une atmosphere d'acide carbonique. La combustion se propage pen a peu d'un bout a I'autre, et Ton reconnait que I'operation est terminee quand il ne se degage plus que de I'oxygene. A ce moment on eteint : on donne tout juste assez de gaz pour empecher une absorption, jusqu'au moment ou Ton peut exfraire la na- celle que Ton introduit de suite dans son etui tie verre. En operant ainsi, 5 ou 6 litres d'oxygene suflisent pour bruler environ 10 grammes de matieres organiques. Oomme la temperature s'eleve seulement lorsqu'on fait arriver ce gaz, on n'a pas a craindre de pertes sensibles, et Ton obtient des cendres d'un gris blanchatre, bien €xemptes de charbon. 12 METHODES GENERALES d'aNALYSE. Ceiiaiiies matieres ont besoin d'etre carbonisees prea- lablement en vase clos, parce qu'elles decrepitent quand on les cbauffe, tels sontles grains des cereales,parexemple, qu'on Immeclera, pour la recherche dii chlore, avec du car!)onate de sonde pur. On doit en chauffer, au-dessous du rouge sombre, un poids determine dans un creuset ferme, puis on fait tomber la matiere dans la nacelle et on continue comme il est dit ci-clessus. 14. — Incineration du bois. — Quand on veut ana- lyser les cendres de substances vegetales tres-pauvres en matieres minerales, comme le bois, il faut operer sur un poids trop grand pour que le precede de Schloesing soil praticable. Alors on met les corps a incinerer dans un grand creuset dont le fond est perce et bouche imparfai- tement par quelques petits cailloux; le creuset convert est chauffe moderement; quand la carbonisation est terminee, on deplace legerement le couvercle; alors il se produit un •faible courant d'air a Iravers le creuset, el le charbon se brule pen a peu a basse temperature. S'il s'agit de preparer des cendres de bois en quantite un peu considerable, on peut meme se servir d'un four- neau ordinaire dont la sole a ete prealablement nettoyee avec grand soin. Le bois, desseche auparavant a Pair libre ou mieux dans une etuve, est fendu en fragments minces, dispose en tas dans le fourneau et allume a Taide d'un jet de gaz dirige sous la grille du fourneau; on modere en- suite la combustion en diminuant le tirage, et Ton arrive a oblenir des cendres tres-blanches en menant convena- blement Foperalion. Pour evaluer le taux p. 100 de cendres laissees par le bois, on a recours a la combustion dans I'oxygene d'un echantillon moyen de faible poids. DOSAGE DES MATIERES ORaANIQUES. 13 IV. — DOSAGE ET ANALYSE DES MATIERES ORGANIQUES. 15. — Dosage sommaire. — Nous avons jusqu'ici dose: 1° I'eaii, 2" la matiere seche, 3° les cendres. Exa- miiions le dosage des matieres organiques. Dans uii grand nombre de ens, Fincineration eff'ectuee avec soiii par la methode de Schloesing sufTira pour faire connaitre le taux brat de la matiere organique d'une subsUmce agricole, la presence constante d'oxygene permettant d'effectuer I'ineineration a une temperature inferieure a la decompo- sition du carbonate de cliaux. Si Ton calcine un sol, prealablement prive d'eau, al'air libre dans une capsule de platine, ou le residu d'une eau, il faut, avant de peser les cendres, les humecter avec quel- ques gouttes d'une solution de carbonate d'ammoniaque, cbauffer de nouveau le residu jusqu'a ISC'* ou 160% et peser. On fail repasser ainsi a I'etatde carbonate la chaux devenue libre dans la calcination. Cette methode n'est qu'approximative ; suffisante dans quelques cas, elle ne saurait servir a evaluer, d'une ma- niere exacle, le taux de carbone, d'hydrogene, d'oxygene, d'azote contenus dans une matiere dont on veut connaitre la richesse en principes organiques. 16. — Methode de Schloesing. — Pour effectuer rigoureusement ces divers dosages, ii faut avoir recours a I'analyse elementaire. Un grand nombre de methodes reposant toutes sur Toxydation du carbone et de I'liydro- gene, et leur transformation en acide cnrbonique et en eau, ont ete proposees par divers chimistes. La methode que je vais decrire est celle qu'a imaginee Th. Schloesing, et qui est employee de preference a la Station agronomi- que de I'Est pour I'analyse des produits agricoles. 14 METHODES GENERALES d'aNALYSE. 17. — Description de I'appareil. — Commencons par decrire I'appareil (fig. 2) dont on se sert et I'agence- ment de ses diverses parlies: a, colonne de cuivre reduit. b, colonne d'oxyde do cuivre. c, nacelle contenant la matiere a analyser. (/, nacelle contenant le carbonate de plonnb. c, c' , e'\ e'", tampons d'amiante. f, fenetre servant a surveiller I'oxydation du cuivre. Le tube servant a I'analyse est en verre de Bobeme; il est etire et legerement incline vers le bas a Textremitc l)ar laquelle doivent s'ecliapper les produitsdela combus- tion; on evite, par celte disposition, que I'eau resultant de I'analyse revienne au contact des parties chaudes du lube. A la naissance du retrecissennent se trouve un tampon d'amiante, e, qui retient une colonne de cuivre reduit d'environ O'^jSS, puis une colonne d'oxyde de cuivre pro- venant du grillage de planure de cuivre, de 0™,25 de longueur ; un deuxieme tampon d'amiante, e', maintient I'oxyde. Le tube devant etre porte au rouge est protege par une coucbe de sable contenue dans un cylindre de cuivre qui repose directement sur la grille. A partir du tam-pon c', on a enleve la moitie superieure du tube de cuivre pour permettre a Toperaleur de sur- veiller la marcbe de I'analyse. Toutefois, on a menage deux parties annulaires, n et n', pour empecher le tube de se courber sous rinfluence de la temperature elevee a laquelle il est soumis. Une fenetre, /", est menagee surle tube pour permettre de surveiller Toxydation de la co- lonne de cuivre. 18. — Montage de I'appareil. — Pour monter I'appa- reil, on boucbe la fenetre f, en enroulant autour du cylindre ANALYSE DES MATIERES ORGANIQUES. 15 16 METHODES GENERALES d'aNALYSE. de ciiivre une feuille de papier; on inlroduit le tube a combustion dans son enveloppe et Ton a soin de le caler aux deux extremites avec de I'amiante, de maniere qu'il occupe, aussi exactement que possible, I'axe du cylindre de cuivre. Puis on dispose le tout verticalement et Ton indroduit dans I'espace annulaire qui regno entre les deux tubes, du sable fin et bien sec que Ton tasse tres-leii;ere- ment en frappant avec la main I'enveloppe de cuivre; quand le sable est arrive a la hauteur du tampon e\ on dispose un anneau d'amiante qui I'empechera de s'ecliap- per, puis on replace le tube horizontalement, et Ton fait tomber le sable qui occupait la fenetre /", dont on garnit la bande avec de I'amiante. II ne reste plus qu'a remplir la partie liemi-cylindrique qui se trouve a la naissance du tube, et a bourrer legerement de Tamiante sous les deux portees n et n . 19. — Marche de I'analyse. — Proposons-nous de doser dans une matiere I'liydrogene, le carbone, Fazote, Toxygene et les substances minerales qu'elle peut contenir. On commence par secher le tube a analyse. A cet effet, on le chaufTe tres-doucement, puis on le met, d'une part, en communication avec la trompe a mercure, d'autre part avec une eprouvette a dessecher les gaz, et Ton deter- mine un courant d'air sec en faisant couler lentement le mercure dans la trompe. La jonction du tube avec la trompe DD' se fait au moyen d'un tube de caoutchouc epais, long de O'^jOT environ, fixe solidement par un lien de cuivre sur un tube en plomb etire, qui est reuni a la trompe d'une maniere parfaite par de la cire Golaz ; on peut aussi se contenter d'employer un morceau de caoutchouc epais de 0™,50 a 0™,60 de longueur au lieu et place du tube de plomb. On voit bientot I'humidite se condenser dans les par- ties etirees du tube a analyse ; on la fait disparaitre en ANALYSE DES MATIERES ORGANIQUES. 17 chauffant legerement ; an bout de tres-peu de lemps, il n'eii reste plus que des traces que Ton aclieve de vapo- riser en fermant ie tube et en faisant le vide, puis on laisse refroidir Tappareil. Pendant ce temps, on a pese dans un pelit tube ferme une nacelle de platine conte- nant la niatiere a analyser, et, dans une autre nacelle, on a mis un poids connu de carbonate de plomb pur et sec (O'^OOO a 1 gramme environ); le carbonate de plomb est place de nouvenu sur le bain de sable pour ((u'il demeure bien sec. D'autre part, on prepare un tube a chlorurede calcium, (\ semblable a celui que represente la figure 3. Le cblorure doit avoir ete cbauffe une ou deux beures a une temperature un pen ^ inferieure au rouge sombre ; on le verse dans le tube C sur un pelit tampon d'amiante. Au-dessus du cblorure, on met un petit tube fer- me, a, destine a retenir la majeure partie de I'eau. Le tube est muni d'un boucbon recouvertd'un enduif , d, de cire parfaitement uni ; il est tare ferme. Quand tout est pret et lorsque le tube a analyse est froid, on rend Fair et on adapte le tube absorbant au moyen de deux caoutclioucs epais serres avec du fil de cuivrc recuit. On a soin de former parfai- tement les joints avec un enduil forme de suif et d'buile. Le tube de caoutcbouc qui met I'appareil en communi- cation avec la trompe doit etre assez long pour qu'on puisse le pincer sans deteriorer les joints. Ces joints sont proteges par un ecran centre le rayonnement de la griMe. On introduit ensuite la nacelle qui contient la matiere, et, a sa suite, un tampon d'amiante qu'on a cliauffe au CHIM. AGR. 2 Fig. 3. 18 METHODES GENERALE3 d'aNALYSE. rouge, puis la nacelle de carbonate de plomb et un deuxieme tampon d'amiante. Les deux nacelles sont assez eloignees Tune de I'autre pour qu'on puisse chauffer la seconde sans faire distiller les matieres contenues dans la premiere (voir fig. 2). Enfin on adapte a I'extremUe du tube, au moyen d'un bon bouchon de caoutchouc suiffe, une petite cornue bien seche contenant du chlorate de potasse fondu. L'appareil etant monte comme le presente la figure 2, lout est pret pour I'analyse ('). On commence a faire le vide, on chaulfe la pnrtie a du lube, contenant le cuivre, a une temperature inferieure au rouge sombre, mais suffisante pour I'absorption de I'oxygene, et on fait degager de I'oxygene pour balayer la cornue et le tube. Quand on juge que le vide sera bientot fait, on diminue le degngemenl pour no pas oxyder inutile- ment le cuivre. Au bout de 20 a 25 minutes, le vide est generalement obtenu. Alors on chauffe le carbonate de plomb ; I'acide carbonique, en se degageant, ramene bientot la pression interieure du tube a la pression atmo- spherique ; on recueiile le gaz (|ui se degage. Des lors, on pent chaulfer sans danger ; on commence par la parlie qui contient le cuivre, puis on ouvre pen a peu les bees de gaz, de maniere qu'une partie de I'oxyde de cuivre soit deja au rouge avant que la maliere a analyser puisse se decomposer. A cause de la gpande con- ductibilite de I'enveloppe de cuivre, qui repartit la cha- leur, on pent mener assez vivcment cette operation sans crainte de briser le tube ; toutefois, il fnut chauffer avec plus de precaution la partie qui correspond a la feneire f. Bientot la matiere commence a distiller; on a soin de (') Si Ton a de nombreux dosages a effectuer, on pent remplacer la cornue k chlorate par un tube abducteur muni d'un robinet et mis en communication avec un gazometre a oxyg^ne. (^ V" .?.-^ ANALYSE DES MATIERE3 ORGANIQUES. 19 maiiiteiiir iin leger courant d'oxygene pour empecher les goudroiis de venir en arriere, et on gouverne le ten eii se guidant siir le degagement des gaz. La distillation se fait d'une maniere tres-reguliere ; quand elle est terminee, la matiere commence a bruler. On pent alors allumer toute la rampe ; on dirige la combustion en activant ou en di- minuant le degagement d'oxygene. La combustion se pro- page avec une regularite parfaite de e" vers e' ; qutmd tout estbruie, I'oxygene se precipite sur Foxyde de cuivre re- duit et le regenere. A ce moment, il y aurait une produc- tion de chaleur sufTisante pour deteriorer le tube , si Ton n'avait la precaution d'eteindre le gaz sous la partie h ; en meme temps on eteint presque completement sous la partie a (fig. 2). Tant que le cuivre reduil se reoxyde., on apergoit une lueur dans le tube; quand celte lueur a disparu, on attend encore quelques minutes pour que Fappreil puisse supporter la pression atmosplierique sans se deformer. On fait alors le vide en s'aidant par le dega- gement de I'oxygen^. Quand la pression est devenue tres- faible, on arrete le degagement. Cette derniere operation est tres-rapide, puisque Ton n'a reellement a faire le vide que dans la partie a et dans le tube absorbant, le reste etant plein d'oxygene qui est arrete par le cuivre. En general, il s'est condense de Teau dans la partie etiree du tube a analyse ; on la fait se vaporiser, pendant la derniere periode de Toperation, au moyen d'un jet de vapeur d'eau que Ton dirige aussi sur le joint de caout- chouc ; on doit avoir soin d'empecher alors le suif de couler sur le tubs a chlorure de calcium. Presque toujours une seule cloche ne pourrait pas con- tenir tons les produits de I'analyse ; on en a dispose plu- sieurs a I'avance, et quand I'une est pleine, on pince le caoutchouc pour pouvoir changer de cloche sans perdre de gaz. 20 METHODES GENERALES d'aNALYSE. :20. Mesure de I'acide carbonique et de I'azote. — On porte les cloches clans une snlle a temperature constanle, on les rend parfailemenl verticales et Ton sus- pend a cote d'elles un tliermometre sensible; pour plus de surete, on les prolege par des ecrans contre le rayon- iiement. Au bout d'tnviron une heure, on observe le volume de gaz, et apres lui avoir fait subir les corrections conve- nables de temperature et de pression, on connait le vo- lume total de I'acide carbonique et de I'azote. On porte ensuite les cloches .^ur la cuve a mercure, on absorbe I'acide carbonique par de la potasse a 40" B. et Ton attend quelque temps pour etre sur que le gaz a comple- tement disparu. II n'est pas possible de mesurer directement dans les cloches les residus d'azote, car les dissolutions de potasse n'ont pas la m6me tension de vapeur que I'eau pure. Aussi, apres s'etre assure que tout Tacide carbonique a ete absorbe, porte-t-on les cloches dans un vase con tenant de I'eau dislillee et fait-on tomber le mercure et la potasse , qui sont remplaces par I'eau pure : puis on transvase les gaz dans une cloche graduee, contenant deja de I'air, on mieux de I'azote, de maniere a n'avoir pas a tenir compte de I'influence des menisques. On mesure I'azole au sein de I'eau, pourqu'il se soit mis en equilibre de temperature avec le milieu ambiant, avant que les gaz de I'eau aient eu le temps de se diffuser. Une fois la lecture faite , il est bon de verifier par I'odorat ou, mieux, au moyen d'une dissolution de sulfate de protoxyde de fer, s'il n'y a pas de traces de bioxydo d'azote melangees au gaz. On connait maintenant le volume d'azote degage par la matiere, on le retranche du volume total obtenu par les premieres niesures, il reste I'acide carbonique degage. Si DOSAGE DES MATIE RES ORGANIQUES. 21 lie celui-ci on deduit la quanlite qui correspond au carbonate de plomb employe, on connait, en prenant les n" i^^Li reste, la quanlite de carbone contenue dans la matiere. Souvent les inalieres minerales contenues dans la substance qu'on analyse ou qui s'y trouvent inelangees sonl capables de fournir ou de retenir de I'acide carbo- nique. II faut alors doser ce corps dans un echantillon de la matiere primitive etdans le rcsidu de I'analyse et lenir compte de la difference obtenue. 21. — Dosage de I'hydrogene. — Une fois I'appa- reil ret'roidi, on detacbe doucemenl les tubes absorbants de maniere que Fair rentre peu a peu et ne derange pas ie contenu des nacelles ; on defait les joints en com- mengant par celui qui reunit le lube a chlorure au tube a analyse, sans cela il y aurait de la vapeur d'eau en- trainee dans le tube et perdue. On nettoie parfaitement les parlies qui etaient en contact avec la graisse des joints, on rajuste les obturateurs et on pese ; la neuvieme partie de I'augmentation de poids represente I'hydrogene de la matiere. 22. — Pesee des cendres. — Enfin on enleve la cornue et le bouchon qui la fixait, on nettoie parfaitement I'extremite du lube, on retire avec un crochet le contenu de I'appareil et Ton remat immedialement la nacelle renfermant les cendres dins le tube qui a servi a la peser, pour q le les cendres ne puissent pas absorber d'humidite. Le tube de verre, on le voit, est pret a servir a une nouvelle analyse. 23. — Poids de I'oxygene. — Le poids primilif de la matiere, diminue de la somme des poids de I'azote, du carbone, de I'hydrogene et des cendres, donne le poids de I'oxvfi^ene. 22 METHODES GENERALES d'aNALYSE. Quand on vent seulement closer le carbone et Fazote, on se dispense de secher I'appareil et d'y adapter le tube a cblorure de calcium. Si, eniin, on se contente de doser I'azote, on mettra directement la polasse dans la clocbe qui sert a recueillir les gaz , et on remplacera le carbonate de plomb par du bicarbonate de potasse. Toutefois, comme ce corps decre- pite sous Faction de la cbaleur, a.u lieu de le mettre dans une nacelle , on Fenfermera dans une petite cartouche de platine, boucliee avec de Famiante. Dans ce cas , il est clair qu'on n'arrivera jamais, au commencement de Fana- lyse, a un vide parfait , puisque le bicarbonate degage un peu d'acide carbonique, mais en revanche, une fois arrive a la limite de rarefaction, en chauffant legerement le sel, on balayera parfaitement le tube. La methode que je viens de decrire est la seule qui donne des resultats absolument certains Les divers pro- cedes , acide chroraique, acide permnnganique, etc., substitues a la methode dite par combustion , laissent celle-ci bien loin derriere eux pour Fexactitude des resultats. V. — DOSAGE DE L'AZOTE PAR LA GHAUX SODEE. ^l. — Composes azotes a doser. — On a tres-fre- quemment a doser Fazote sous ses trois principaux etats de combinaison savoir : 1° Fazote engage dans les compo- ses organiques ; 2° Fazote a Felat d'ammoniaque ou de sel ammoniacal ; 3° Fazote a Fetat d'acide nitrique associe a diverses bases. A Faide des niethodes que nous allons decrire, on arrive a doser exactement ces corps dans toutes les matieres qui inleressent Fagriculteur, en mo- difiant legerement les precedes, suivant le cas special qui DOSAGE DE l'aZOTE PAR LA CHAUX SODEE. 23 S8 presente, comme nous rimliquerons lors de I'examen ties principaux produits agricoles. Le haul prix de I'azote doiine uiie importance toute particuliere aux metliodes qui pennettent jl'en determiner le iaux exact dans la substance analysee , aussi ferons-nous connaitre avec detail l(is metliodes auxquelles nous nous sommcs arrete pour les differents dosages. Je decrirai d'abord les metliodes applicables aux trois cas particuliers que je viens d'indiquer, puis je ferai connaitre la melhode que J. Ruffle a recemment propo- see pour le dosage simultane de Tazote sous ses trois formes. 25. — Dosage de I'azote par la chaux sodee. — a) Preparation de la maliere. — Deux cas principaux peuvent se presenter : 1° la maliere est homogene et peut etre reduite en poudre fine ; 2^ elle n'est pas homogene ou n'est pas susceptible de division mecanique suflisante pour que Fecbantillon d'un poids tres-faible (0''",500 a 2 gr.) , sur lequel on fait I'analyse , offre toutes les garanties necessaires de securite. A la premiere categorie apparliennent les sols, les matieres organiques d'origine vegetate, grains, etc., les substances animates a demi tor- refiees , chair, etc. — Dans la seconde categoric se rangent les tissus ou dechets de drap , laine,les nerfs, tendons, cuirs, polls, etc. Le precede que j'ai imagine permet de ramener faciie- ment I'analyse a un seul cas, celui des substances homo- genes. Yoici en quoi il consiste : b) Traltemeni prdalahle de la matiere. — On traite un poids exactement determine de la substance a analyser, 50 a 100 grammes (cuir, debris de drap, etc.), par une quantite d'acide §ulfurique monohydrate suffisante pour obtenir une bouillie claire resultant de la desagregation complete de la matiere. On atteint d'ordinaire ce resultat 24 MiTHODES GENEHALES d'aNALYSE. par le contact de I'acide avec U substance pendant quel- ques Iieures, a froid. Si la desagregation n'est pas obtenue an bout de ce temps, on chauffe au bain de sable et la desagregation s'effectue rapidement. On ajoute ensuite, pen a peu, au melange acide du carbonate de chaux tres-finement pulverise, en triturant le tout dans un mortier jusqu'a ce que la masse, qui devient ahsolument seche , soit reduite en poudre impal- pable. On pese le compose de sulfate de chaux et de la matiere ainsi obtenu e! Ton en prend 2 grammes pour le dosage de I'azote. Une simple proportion permettra en- suite de deduire du chilTre de I'azote trouve le taux p. 100 d'azote existant dans la substance primitive. Ce procede est particulierement convennble pourrana- lyse de fragments un peu volumineux de chair, et pourle dosage de I'azote total dans un animal de petite taille; dans les recherches physiologiques, c'est le seul qui puisse etre applique, a ma connaissance, a la determination exacte de I'azote dans les composes ou melanges mal definis et auxquels le triage mecanique ne pent pas etre applique. 26. — Principe de la methode de la chaux sodee. — La. methode de dosage de I'azote par la chaux sodee repose sur la transformation de ce gaz en ammo- niaque. Lorsqu'on chaulfe une matiere azotee d'origine animale ou vegetale (ne contenant j)as de nitrates ni de cyanures) avec une base alcaline hydratee ('), I'eau de cette derniere se decompose , cede de I'oxygene au car- bone , Tacide carbonique forme s'unit a la base alcaline ^ et riiydrogene naissaiit s'empare de la totalite de I'azote de la matiere pour former de I'ammoniaque. L'analyse ele- mentaire des substances organiques azotees a decele dans (') Voir plus loin la methode dc Ri;ffle, applicable (hins le cas de la presence de nitrates et de composes cyaniques. DOSAGE DE l'aZOTE PAR LA CHAUX SODEE. 25 ces matieres une proportion de carbone bien superieure a celle de Tazote ; il resulte de la que, quelle que soil la substance azotee (cuirs, laine, polls, matieres organiques du sol, etc.) que nous envisagions, sa combustion en pre- sence d'un hydrate alcalin donnera toujours naissance a une quantite d'hydrogene bien superieure a. celle qui est necessaire pour faire passer tout I'azote a I'etat d'ammo- niaque. Si, en elTet, nous considerons le cyanogene, com- pose azote beaucoup plus riche en azote qu'aucune des substances que no:is pouvons avoir a analyser , nous trouvons que sa decomposition, en presence de la chaux ou de la soude hyJraleedoil s'effectuer avec degagement d'hydrogene en exces. En effet : C-Az -h 4110 = 2G0- -t- AzII' H- II. Or le cyanogene contient 53.84 p. 100 d'azote, tandis que les substances organiques que nous pouvons avoir a analyser ne renferment jamais plus de 46.6 p. 100 (uree pure) ou il\ .ill p 100 (sulfate d'ammoniaque pur). Gene- ralement on a alTaire a des substances dont la ricliesse en azote s'eleve de 0.5 a 8 p. 100 et depasse rarement 10 a 1:2 p. 100. A ce point de vue, la decomposition de la substance et la transformation en ammoniaque de I'azote qu'elle contient peuvent done etre considerees comme parfaites. Pour assurer cette decomposition et produire une sorte de dissemination de I'azote et de Thydrogene naissant qui favorise leur combinaison , il est utile, lorsqu'on opere sur une matiere tres-riche en azote, de la melanger avec une certaine quantite de substance non azotee. Le sucre de canne reduit en poudre"fine remplit parfaitement ce but. Le principe de la methode etant connu, voyons com- ment on opere le dosage. Deux precedes differents peuvent etre mis en usage 26 METHODES GENERALES d'aNALYSE. pour recueiliir et peser rammoniaque provenant de la transformation de Tazote. Le premier, dii aux inventeurs de la methode dite de la chaux sodee, Yarrentrapp et Will, consiste a recueiliir Fammoniaque dans du chlorure de plaline et a deduire du poids du chlorure double forme celui de I'azote. Le second, imagine par Peligot, repose sur I'absorption de Fammoniaque par une solution tilree d'arjde sulfurique ou d acide oxalique. C'est celui que I'on emploie de pre- ference et que je recommande particulierement ; il est aussi exact et plus rapide que ie procede primitifde Yar- rentrapp et Will. 27.^ — Description de I'appareil. — On tire k Fune de ses extremites un lube de verre de Bolieme d'un dia- melre interieur de 12 a 15 millimetres , et Fon releve la pointe vers le haul , en ayant soin que Fextremite etiree soit assez solide pour resister a une iegere augmentation de pression interieure et assez mince cependant pour etre facilement cassee a la fin de Fanalyse. On choisit un bon bouchon a analyse qu'on adaple a Fextremite du tube bordee a la lampe, puis on le dispose a recevoir le lube a boule en y per^anl un Irou qui per- metle au (ube d'entrer a frottement dur. On mesure ensuite 20 centimetres cubes d'acide litre (') a Faide de la pipette qui a servi a prendre les liqueurs lors du litrage el qu'on doit toujours employer pour les analyses. On place ces 20 centimetres cubes dans un vase a fond plat ; on aspire avec la bouche le liquide acide qu'on fait ainsi penelrer dans le tube a boule ; on lave convenablement a Faide de la pisselle Fextremite du lube a boule au-dessus du vase a fond plat. On met ce dernier (' j Voir pour le titrage de Tacide et de la liqueur alcaline au Dosage clc I ammon/aque, % 46. DOSAGE DE l'aZOTE PAR LA CHAUX SODEE. 27 (le cote : il servira a fairele titrage apres la combustion de la matiere. On pese ensuite exactement de0'^'",5 a 2 grammes de la substance a analyser; on dessecbe dans une capsule de platine la chaux sodee. On place dans le lube une lon- gueur de chaux sodee, egale a 3 centimetres environ ; puis on melange la matiere dans un mortier cliaud avec une quantite de chaux sodee pouvant occuper envi- ron 15 centimetres, en ayant soin d'eviter de triturer le melange. On verse avec precaution ce melange dans le tube; puis on lave le mortier avec de la chaux so- dee (5 centimetres cubes); ensuite on ajoute encore une couche d'environ 10 a 12 centimetres de chaux sodee, un tampon d'amiante calcine, et enfin, apres avoir tasse legerement la chaux en frappant le tube doucement sur une table, on adapte le tube a boule On entoure le tube avec du clinquant et on le place dans la grille a gaz. On s'assure que le tube tient bien en echauffant la boule exterieure avec un charbon : le liquide doit monter dans la boule la plus voisine du tube a combustion. On commence alors a chauffer par la partie anierieure, afin d'eviter toute condensation ulterieure de goudron et de produils empyreumatiques dans I'acide. On dirige le feu de maniere a obtenir un degagement de gaz tres-regulier; Toperation de la combustion doit duror au moins trois quarts d'heure; il taut que le degagement soit continu, le danger elanl surtout qu'ilyait absorption et que I'acide ne vienne a remonter dans la boule voisine du tube, auquel casl'analyse est manquee. L'addition d'un pen de sucre permet toujours d'eviter cet inconvenient en donnant lieu a un abondant degag'ment de gaz, Lorsque tout le lube a ete porle au rouge, qu'il ne se degage plus de gaz et que le liquide tend areprendre son niveau dans le tube de Will, on casse la pointe effilee avec 28 METHODES GENERALES d'aNALYSE. precaution en aspirant legerement par I'autre extremile a I'aide d'un caoutchouc enfile dans la pointe du tube a boule. Cette derniere operation a pour but de balayer le tube et d'entrainer dans i'acide titre jusqu'aux dernieres traces d'annnoniaque. On detache alors avec precaution le lube a boule, on verse son contenu dans le vase de Boheme qui a servi a prendre I'acide, on lave avec soin le tube avec de I'eau distillee en reunissant les eaux de lavage a la liqueur, puis on tilre de nouveau r'aciJe sulfurique; la difference fait connaitre le poids de i'azote contenu dans la matiere soumise a la combustion. Si Ton a employe du chlorure de platine, on recueille sur un filtre en decantant, on desseche et calcine le chlo- rure de platine apres lavages a I'alcool ('). 28. — Appareil modifie. — On peut remplacer le tube de verre par un tube de fer, comnie I'a indique Peli- got. Gelte substitution n'influe en rien sur les resultats du dosage, ainsi que je I'ai soigncusenient verifie. On prend un canon de fusil long de 50 a 65 centimetres et ferme par soudure autogene a Tune de ses extremites. A.u fond du tube, on place, sur une longueur de 2 a 3 cen- timetres, de I'acide oxalique cristallise pur, puis un tampon d'amiante calcine. On verse alors dans le tube de la chaux sodee, sur une longueur de 8 a 10 centimetres, puis la matiere melangee a de la chaux sodee (ce melange doit occuper egalement 8 a 10 centimetres), ensuite de la chaux sodee seule jusqu'a 25 ou .30 centimetres de rorilice; entin un dernier tampon d'amiante. 11 faut avoir soin de fair confer un filet d'eau froide sur I'extremite du tube de fer qui porte le bouchon , afin d'eviter un trop grand echauffement du tube qui y mettrait feu. Le reste de I'ana- [') Voir, pour les precautions h prendre, au Dosage de (a polasse. DOSAGE DE l'aZOTE PAR LA CHAUX SODEE. 29 lyse est conduit comme il est dit plus liaut, si ce n'est qu'a la fia on chauffe Tacide oxalique, dont les produits de decomposition balayent le tube qui ne pent etre mis en communication avec I'air exterieur, comme le tube de Boheme dont on se sert dans la metbode de Will et Varrentrapp, II est un autre procede que je recommande comme plus simple et plus commode encore. Je me sers d'un tube de ter ouvert a ses deux extremites. Ce tube est mis en com- munication avGC un appareil a degagement continu d'hy- drogene lave et seche; on fait passer un courant lent de ce gaz pendant toute la duree de la combustion, et Ton entraine ainsi jusqu'aux dernieres traces d'ammoniaquc dans le lube a boule. Le tube en fer, ouvert aux deux extremites, se nettoie tres-facilement et sert indefmiment. — II n'est plus besoin de recourir a I'addition de sucre a la matiere. 29. — De la valeur de la methode. — Plusieurs cbimistes ont, a diverses reprises, eleve des doutes sur I'exactilude des resultats obtenus a I'aide de la cbaux sodee, les uns accusant des cbiffres trop eleves d'azote, les autres des diiffres trop bas, si Ton compare les resultats obtenus par le procede de Varrentrapp etWill a ceuxque fournit la metbode de dosage de I'azote en volume, appli- quee aux memos substances. Le grand nombre d'analyses de malieres azotees pu- bliees jusqu'a ce jour, d'une part; de I'autre, les services considerables que rend, dans un laboratoire de chimie agricole, Temploi de la chaux sodee, m'engagent a insister lout particulierement sur la valeur reelle de cette metbode et a montrer comment et pourquoi les accusations qu'on a tournees contre elle ne sont pas fondees. Dans un travail qui remonte a quelques annees, Nowak et Seegen ont cherche a elablir que la combustion des 30 METHODES GENER.\LES d'aNALYSE. malieres organiques azotees, et en particulier celle des substances proteiques animales et vegetales, avec la chaiix sodee, ne donne pas la totalite de I'azote existant dans ces matieres. * En vue de verifier celte assertion, qui, si elle etait fon- dee, mettrait en doute la plupart des resultats analytiques que Ton considere jusqu'ici comme acquis a la science, Petersen, Msercker, Abesser et Kreusler, de la Station agronomique de Poppelsdorf, out repris I'etude de la ques- tion, et les resultats obtenus par ces chimistesne laissent aucun doute sur la valeur de la methode de Varrentrapp et Will. Ces savanis ont opere sur de la chair de boeuf, sur des residus de viande (employes comme aliments pour les animaux) et sur la conglutine. lis ont dose I'azote par trois melhodes : 1° Methode en volume de Dumas ; 2° Methode de Varrentrapp et Will, chaux sodee et chlo- rure de p la tine ; 3" Methode de Varrentrapp et Will, modifiee par Peligot, chaux sodee et acide sulfurique. Voici les resultats de ces trois series d'analyses: Metbodes. Azote p. lOO trouve dans chair do boeuf. {" Dumas 14.01 Id. corrig^e ('j . . . 13.77 2° Chaux sodee : a) titree 13.77 b) Par pesees. ... 13. 62 avec addition de Sucre. 13.79 Cj Fresenius et d'autres analystes ont observe que dans la me- thode de Dumas les nombres sont, en general, un peu trop forts, environ 0.2 a 0.5 p. 100, ce qui tient a ce que le courant d'acide residu de viae ide. conglutine 12.15 15.37 11.99 15.18 12.12 14.96 12.14 15.00 12.13 15.01 DOSAGE DE l'aZOTE PAR LA CHAUX SODEE. 31 Les iiombres obtenus par les trois methodes sont sen- sibleinenl ideiitiques. L'addition de sucre ne changfr^'n^^ non plus les resultats. L'inipurete de la cliaux sodee du commerce et la pre- sence dans ce reactif de composes nitres expliijuent les differences constateesdans les analyses. Kreusler a montre qu'une cbaux sodee, a laquelle il avait artificiellement incorpore des nitrates en quantites telles que la chaux sodee contint 0.03 p. lOOseulement d'azole, pouvait faire trouver, dans du sucre pur, jusqu'a 0.79 p. 100 d'azote. II est done essentiel d'essnyer la chaux sodee, soitavec le reactif de Nessler, soit autrement, afin de s'assurer qu'elle est completement exempte d'acide nitrique ou de composes nitres ('). Kreusler a, en outre, verifie une remarque importante de Knop relative au chiffre trop faible qu'on pent trouver pour I'azole, dans certaines circonstances. Knop a constate que lorsque la couche de chaux sodee que les gaz doivent traverser avant dese rendre dans le tube a boule, est trop tongue, il y a une partie de I'ammoniaque formee qui se brule et echappe, par suite, a la condensation. Kreusler est arrive a obtenir une telle perle d'azote, en augmentant la longueur de la colonne de chaux sodee, que non-seule- ment elle faisaitdisparaitre I'augmentation due aux impu- retes de la chaux sodee employee, mais qu'elle pouvait conduire a trouver 1.57 p. 100 d'azote en moins que n'en carbonique, meme prolonge, n'enl^ve j as tout fair qui reste adtie- rent a Toxyde de cuivre. La meltiode de Schloesing, que j"ai prece- denimcnt decrite, § IG, obvie entierement a cet inconvenient et donne des resultats absolument exacts, le vide etant prealablement fait dans Tappareil. (,') II est preferable en general de preparer soi-mt^me la chaux dent on se sert; le precede indique plus loin d'apres Ruffle esttres- bon. 32 METHODES GENERALES d'aNALYSE. contennit la maliere analysee. Les nombres suivants .pre- sentent im reel inleret : • Dosage avec cliaux sodee : Azc>>e p. lOo cir.ns chair. couglutine. Longueur de couche convenable 1 ;j . 7 7 j Dosage avcccouchechaux sodee |-f-0.39 l-i.9G\ impure 14. IG) I Dosage avec couche de 18 cent. !> — 0. 27 chaux sodee pure lo.77j llosage avec couche de 35 cent. \ — 1.67 14,09 chaux sodee impure. . . . I:\20' 35<=° Chaux sodee impure 14. IG 12.20 — pure 13.77 13.77 Difference +0.39 1.57 La conclusion finale de ces recherclies est que, bien appliquee, la methoile de la chaux sodee donne de bons resultals, el que les Irois inetlioiles de dosage de I'azote sont egalement exactes. Des recherches de Kreusler, Fleischer et Ma3rcker, re- sulte aussi que Tetat de division extreme de la matiere est une condition importante d'exactilude. Les essais suivants, tails sur des sons de froment grossierement pulverises ou Ires-finement moulus, donnent des indications utiles a en- registrer et qui peuvent expliquer aussi des divergences observees dans les dosages fails sans toutes les precautions necessaires pour I'echanlillonnage: Sons gTossiers. Sons moulus. Az. 11.90 12.03 12.08 12.03 12.11 12.11 12.27 12.13 12.32 12.29 12.41 M = 12.12 M = 12.18 Diff. max. 0.2 DilT. maxim. 0.51 DOSAGE DE l'aZOTE PAR LA CHAUX SODEE. 33 (Methode de la clmux sodee et acide litre.) Par le chloriire de platine, ils ont trouve : 11.95 j 11.96 > moY. = 12.00 i-:.08 ) Conclusion : La methode de la chaux sodee bien appli- fjuee donne des resultats sur lesquels on pent compter. Ges dosages sur des matieres de grains differents con- firment les bons effets a attendre du traitement prealable, par I'acide sulfurique, des matieres a analyser, que je re- commande pour toules les substances d'une division me- canique imparfaite et sur lequel je reviendrai. 30. — Methode de Ruffle. — Dosage simul- tane de I'azote total. — Lors du Congres des direc- teurs des Stations agronomiques (juin 1881), j'ai fait connaitre aux membres du Congres un procede entiere- ment nouveau de dosage de Tazote, du a M. Ruffle ('), et qui permet de determiner directement et simultanement I'azote contenu dans une substance quelconque sous les divers etats suivants : azote organique, ammoniaque, acide nilrique et cyanogene. M. Ruffle commence par faire remarquer que le pro- cede de la chaux sodee ne permet pas de doser I'azote provenant de I'acide nitrique : de meme, dit-il, I'azote des autres composes oxygenes echappe tres-sonvent par la chaux sodee et, dans les meilleures conditions, n'est que partiellement transforme en ammoniaque. Dans les cas oil Ton a affaire a de I'azote nitrique, la chaux sodee donnera souvent des resultats inferieurs a ce qu'ils de- vraient etre, a cause des produits acides provenant de la decomposition de I'acide nitrique : a tel point que meme (') On the estimation of nilrogen hij combustion, indvding the nitro-compound. iCiiem. :!:oc., 1881.) CniM. AGR. 3 24 METHODES GENERALES D ANALYSE. Fammoniaquedeja formee ne sera que partiellement dosee dans ce cas. Si la substance soumise a I'analyse, ou la chaux sodee employee, ou bien I'uiie et I'autre de ces matieres renfermeiil de I'azole orgaiiique, les resuUals donneront non-seulement I'azole determine correctement comme a I'ordinaire, mais en plus une partie de I'azote nitrique. Recommence- t-on ranalyse?On trouve des taux differenls. X la suite d'un grand nombre d'experiences, ou J. RufHe employait tour a tour la chaux sodee avec un courant de differenls gaz, la chaux sodee melangee avecde nombreu- ses substances organiques et inorganiques en diverses proportions, enfm la chaux sodee et les memes reactifs separement, il est arrive aux resultats cites plus bas, par la melhode suivante : II se sert d'une grille a gaz ordinaire. On melange environ 1 i:r,imme a \"%^ de la subs- tance a analyser avec un melange contenant de la fleur de soufre el du charbon de boisVes-fmement pulverise, en proportions egales. Le tube a combustion dont on se sert, est en fer et mesure 5^2 pouces (0"',55) de longueur. sur | de pouce (environ 0™,010) de diametre inlerieur. On dissoul 160 grammes de soude caustique dans 160 centimetres cubes d'eau chaude. Dans la solution chaude, on verse 56 grammes de chaux (inement pulve- risee, obtenue au moyen du marbre, elFon remuejusqu'a ce que Textinction soil complete. Cette chaux sodee est ensuite entierement dessechee, pulverisee iinement, et enfermee dans un flacon hermetiquement bouche. On broie fmement dans un mortier de fer 21 grammes, d'hyposulfite de soude en crislaux, puis on y ajoute, en melange in time, 18 grammes de la chaux sodee preparee comme nous venous de le dire. DOSAGE DE l'aZOTE TOTAL. 35 Environ 5 grammes de ce melange criiyposulfite et de chaux sodee sont d'abord introduits dans le tube a com- bustion au moyen d'un entoniioir propre et bien sec. Puis on place a pen pres 30 grammes dece meme melange dans rentonnoir et on y mele legerement, mais avec rapidite, la substance a analyser. On fait tomber le tout dans le tube a combustion et on y ajoute ensuite le reste du melange d'byposuliite etde cbaux sodee. Enfin, on verse par-dessus le tout 18 grammes de chaux sodee ordinaire; on secoue legerement le tube pour tasser la masse; on plage un bon tampon d'amiante, pas trop serre, et on termine Tappareil par le tube ordinairement employe dans les dosages d'azote et contenant Tacide litre. La masse contenue dans le.tube doit se trouver a 8 pouces (0",20) de la partie anterieure du tube et le premier bee de gaz qu'on allume est a 4 pouces (O"", 10) de cette partie anterieure, par consequent a -4 pouces (0'",10) en avant de la matiere. Les aulres bees sont allumes successi- vement, suivant le degagement du gaz dans I'acide litre, jusqu'a ce que le tube devienne entierement rouge. On le laisse en cet etat pendant 10 minutes, pour etre sur que la combustion des matieres contenues dans le tube est complete. On detache ensuile le tube a acide et on litre cet acide au moyen d'une solution alcaline connue. De cette fagon, la substance a analyser a ete brulee en presence de: 2 equivalents de soude= ICOieteints exactement j d 1 Equivalent de chaux = ooi ensemble ^21G: 12 = 18^ •'= 1 — d'hyposulfitedesoude — . . =218:12 = 21) § Si la chaux sodee ordinaire n'etait pas placee en tete du melange d'hyposulfite, la combustion mettrait en liberie une certaine quantite d'hydrogene sulfure, malgre la pre- sence d'une aussi grande quantite d'alcali; tandis qu'avec 36 METHODES GENERALES d'aNALYSE. In chaux sodee placee en tele et chauUee avanl les autres malieres, tout rhydrogene siilfure est decompose. Les resultals suivaiUs que j'emprunte aux memoires de J. liuille demontrent Texactitude de sa nietliode. Ou re- niarquera que parmi les composes oxygencs de i'azote, le protoxyde seul n'est pas represente : il se rencontre rare- ment et n'a pas dlmportance. Le bioxyde d'azote est represente par le nitro-prussiate de soude. Le tritoxyde par Tazotite d'argent. Le tetroxyde par I'acide picrique. Etlepentoxyde par le nitrate de soude. Le nitro-prussiate de soude peut aussi etre pris pour representer plusieurs corps azotes, habituellement con- vertis en ammoniaque dans le procede ordinaire a la chaux sodee. Les matieresalbuminoidessont representees parte tour- teau de tin de I'lnde orientate, lait, etc. Kitro-prussiale de soude Nitrite d'argent Acide picrique Nitrate de soude HaO FeCj 'irO + 2aq Ag-0 Ai-0^ ClP (l7.n->^0 K a-0 Az'O' renlerm. 28.18 ^/gd'aiote. renferm.8 86*'/od'aiote. renterra. 18.34%d'aiote. renferm. 16.^7 "jgd'awte. 28.23 8,58 27,92 — 27,49 — 27,98 — 27,81 — 27,97 — 28.24 — 18,22 16,32 18,25 16,33 17,87 16,22 18,21 16,35 ■I ~ -. nr 1 / , / < 16,37 18,06 16,48 18,36 10.54 M== 27,92 8,58 18,10 16,37 TOURTEAU DE l'iNDE ORIENTAIjE. RESIDU DR LAIT. . , , . , . J . Azote dose par la , , a , , , , . Aiote dos4 Aide dose , j . Azote dose Azote iisi cbaux sodee • ■ .. j ... I. I. jx par par , . par la methode par la cbaui sod^e. , ,,. f . „ ,„ , , a^ fontenant ^ . „ „, la mHhode de Ru f e. lachaui sod^e. ,. n; j de Roitie. 5 °/o de sncre. 3,07 3,39 4,47 4,36 4,89 3,19 3.42 4,46 4,93 M = 3,13, 3^40 4,46 4,91 DOSAGE DE l'aZOTE TOTAL. 37 VIAXDE DES, SECHEK. Azote !a melliode de Ruffle. echa provenantdeU du Ammoniaque par la chani sudee .NTILLON cargaisons de guano Ptrju. izole par la chani sodee par par la i AmmoDJaqne mMhode de Ruffle. 10,03 lO.'ii 4,67 5,03 10.00 10,38 4,G2 . 4,64 4,96 * = 10.0(5 10,41 4,9J M Pour avoir iin type de I'azote nitrique contenu clans beaucoup de substances soumises chaque jour a I'analyse, Ruffle a fait un melange, par moitie, de nitrate de sonde pur et de sulfate d'ammoniaque pur; puis il a precede a 4- combustions, savoir : 1° Avec de la chaux sodee pure et employee seule ; 2" Avec de la cliaux sodee et 0^\d de sucre places a Textremite da tube a combustion; 3'* Avec de la cliaux sodt§e ordinaire melangee de 5 7o de Sucre et avec 0"',5 de sucre a I'extremite du tube; A"" Par la nouvelle methode. II a obtenu les resultats suivants : p. 100. p. 10). Sulfate d'ammoniaque renfermant azote. = 21.21 :2 = 10.60 >"itrate de soude — =16.17:2= 8.2J 18.83 1"^ combustion. 2<^ combustion. 8*^ combustion. 4'^ combustion. 9.17 9.59 12.68 18.76 On voit,d'apres cela, que la chaux sodee pure employee seule ne donne meme pas I'azote provenant de I'ammo- niaque dejii formee (10 60 — 9.17 = 1.53, soitl.537o en moins). Elle ne le donne pas non plus, quand on place une matiere organique a I'extremite du lube (10.60 — 9.59 = 1.01, soit 1.01 7ode perle). Quand la chaux sodee conlient de la maliere organique, la quantite d'ammonia- 38 m6thodes generales d' analyse. que obtenue est plus graude que celle de rummoniaque deja formee, mais bien inferieure a celle de I'azote total : d2.68 7o au lieu de 10.60 daus un cas, et 1^.68 au lieu de 18.83 dans I'aulre. La nouveile method'e, au con- traire, donne pratiquement des resultats exacts (18.76 au lieu de 18.83), et ces remarquables resultats out die con- firmes par de nombreuses analyses executees au cours des recherches de I'auteur. II sera facile de se rendre compte de la superiorite de cette nouveile reaction en comparant les resultats obtenus plus haut pour le nitro-prussiate de sonde, I'acide picriqne et le nitrate de soude, avec quelqiies chiffres obtenus pour les memessels par la methode ordinaire (cbaux sodee pure employee seule et chaux sodee additionnee de sucre). Azote par la chaux ^^°*f ^^'' ^%'hT 8od6e seule. sodee avec 10 °/o de Sucre. ^itro-prussiate de soude. . 23,88 2G,29 Acide picrique 10,33 12,54 Nitrate de sonde Keant. 8,00 II arrive souvent qu'une reaction qui reussit dans la generalite des cas necessite une uiodification speciale pour etre employee dnns un cas donne. C'est ce qui se produit, par exemple, pour la methode de Ruffle, dans les circons- tances suivantes : un chimiste regoit un engrais artificiel ordinaire et, quand il le prepare pour I'analyse, cet en- grais se prend en une masse pateuse. Si Ton en decoupe une partie en petits morceaux; qu'on en desseche une autre portion dans I'etuve a eau et qu'on la pulverise, et qu'a ces deux echantillons differemment prepares on applique la nouveile methode de combustion que nous venous de decrire, on obtient des resultats trop faibles : Par exemple, plusieurs echantillons d'un superphos- DOSAGE DE l'aZOTE TOTAL. 39 pliate contehant 25 7o t'^ nitrate de souie (soit 4.11 ''lo d'azote) ont donne : c oiipes en peti:s fragmen;s. Dc ■ssecbes a 100^. pr echantillon. 3.37 7^ eclianlillon . . 3.82 oe — 3.oi 8« — . 3.50 8« — 3.50 93 — 3.53 4^ — 3.66 b^ — 3.38 * 6« — 3.62 Dans ce cas, I'obstacle qui s'oppose au siicces de la reaction est, sans aucun doute, la couche de sulfate de cliaux qui recouvre les particules de la matiere azotee au moment du broyage de rechantillon et empeche le con- tact complet du melange d'hyposulfite et de chaux sodee avec la substance. Mais, com me Thyposulfite de sonde est, en solution fortement concentree, un dissolvant du sulfate de chaux, on est conduit a operer de la fagon sui- vante : On melange et broie intimeraent dans unmorlierla pate de Tengrais artificiel avec un poids egal de cristaux d'hypo- sulfite de sonde. On pese une partie de ce melange sur un verre de montre, qu'on place ensuite pendant deux heures dansl'etuvea eau a 100 degres centigradv3S. Pais on pesede nouveau pour determiner la perte, on pulverise et on prend 3 a 4 grammes de cette poudre dont on opere la com- bustion, avec le melange de chnux sodee et d'hyposulfite, comme il a ete indique precedemment. On arrive ainsi a des resultats parfaits. Les determinations suivantes ont ete faites sur plusieurs echantillons d'engrais prepares de toutes pieces et sent confirmees par un grand nombre d'autres que I'auteur a juge inutile de reproduire. 40 METHODES GENERALES d'aNALYSE. Superphosphates renfermant: Azote ° 26 "/o de nitrate de sonde correspondant a 20 "/o de nitrate de soude correspondant a 25 °/o de nitrate d'amraoniaque correspondant a 8.7 5 La nouvelle methode est esseiitiellement une methode de reduction par un tres-puissant desoxydant, en presence d'un alcali energique. Lesel qu'on appelle « hyposulfite de soude )) pent etre considere d'apres J. Piuffle comme le sel - acidede soude duprotoxydedesoufre(S-0'Na- = Na^0.'2S0j. Les cristaux de ce sel ne peuvent etre mis en contact avec un alcali pur sans donner naissance iinmediatementaune masse huniide qu'il est impossible d'eniployer. On ne se sert de la chaux sodee, composee de deux equivalents de soude et d'un de chaux, que dansle but de fournir assez d 'alcali a I'acide mono-oxyde (SO) pour former le sel sodique mono-acide de SO, sel qui n'est pas encore isole. Les reactions citees plus haut assurent le succes de la melhode pour toutes les combustions. Les « anilines » sont nttaquees par ce procede jusqu'a complete decomposition ; mais ne peuvent etre analysees. Pour nettoyer le tube a combustion apres I'experience, on prepare une tige de fer de f de pouce de diametre et de 2 pieds de long. Quand le dernier robinet a gaz est tourne, on place en long la tige sur la flamme pour In chauffer; quand la combustion est terminee, on enleve le tube a acide et le bouchon, on tire dehors I'amiante, et, pendant que le tube se refroidit, on entre la tige deux ou trois fois d'un bout a I'autre du tube. DOSAGE DE l'aCIDE NITRIQUE. . 41 Quani] le tube est froid, on y verse de I'eau eton laisse le tout reposer pendant une heure. Puis on agite I'eau en tirant plusieurs fois la tige de bas en haut; on retire I'eau sale, remplit a nouveau, agite, etc., ainsi de suite jusqu'a ce que I'eau sorte propre. Si on emploie de I'eau chnude, le nettoyage se fait beaucoup plus vite. Quand le tube est propre, on le chauffe pendant une minute dans le fourneau pour le seclier et il est pret pour une autre operation. Precautions a prendre : a) Se servir de cbaux sodee seule la ou cela est in- dique. b) Allumer le premier bee de gaz a 4 pouccs (0™,10) en avant de la masse et maintenir cette partie du tube au rouge pour que la masse ne s'avance pas dans la partie anterieure du tube. YI. — DOSAGE DE L'ACIDE NITRIQUE. 31. — Methods de Th. Schlcssing. — L'azote a I'etat de combinaison organique n'est qu'une des formes sous lesquelles nous avons a doser ce gaz dans les pro- duits agricoles. Combine a I'oxygene, l'azote se rencontre dans les sols, les vegetaux et les engrais, a I'etat d'acide nitrique dont la determination exacle, grace aux recber- ches de Tb. Scblcesing, ne presente plus aujourd'bui de difficultes. Le dosage exact et rapide de Facide nitrique a constitue jusqu'aux travaux de Scliloesing un desideralnm important pour les chimistes qui out de frequentes analyses de ni- trates et d'engrais azotes a effectuer. Parmi les metbodes assez nombreuses qui out ete proposees pour faire ce do- sage,, aucune ne remplissait les conditions d'exactitude, de rapidite et de simplicite que doit offrir un procede 42 METHODES GENERALES d' ANALYSE. destine a I'analyse des matieres agricoles: la metliode de Ruffle seule donne des resultats exacts lorsqu'oii a alTaire a des melanges de nitrates, d'ammoninque et de matieres organiques; les autres exigent une longue serie de mani- pulations qui les rendent inapplicables quand on a un grand nombre d'analyses a effectuer. La methode de Th. Schloesing, modifiee pour les essais d'engrais, que nous allons decrire, joint a une grande exactitude une simplicite et une rapidite d'executioii qui lui donnent sur toutes les methodes proposees jusqu'ici une incontestable superiorite. C'est la seule qui soit employee a la Station agronomique de I'Est; de tres-nom- breux dosages d'acide nitrique executes dans mon labo- rafoire, me permettent de la recommander tout particu- lierement. Applicable en presence des matieres organiques et des sels ammoniacaux qui ne gSnent en rien sa marche, la methode de Th. Schlcesing rend les plus grands services dans les laboratoires agricoles. Toutes les methodes par difference ou par volatilisation (expulsion de I'acide nitri- que par.la chaleur en presence de la silice ou autres corps) sont plus ou moins entachees d'erreur et je crois devoir recommander I'emploi de la methode de Schloesing a Texclusion de toute autre pour I'analyse des nitrates et engrais nitrates du commerce. 32. — Principe de la methode rigoureuse. — Lors- qu'on introduit unnitratedansuneliqueur bouillante tenant en dissolution un sel de protoxyde de fer et de I'acide chlor- hydrique en exces, Tacide nitrique est decompose exacte- ment en un equivalent de bioxyde d'azote, gaz que I'ebulii- tion degage completement, et en trois equivalents d'oxygene employes a faire passer a I'etat de sel de .sesquioxyde six equivalents de sel ferreux. Quand celui-ciest, parexemple, du protochlorure, lareactionestrepresenteepar la formule : AzO' -+- 3HG1 -f- GFeCl = AzO^ 4- 3H0 -f3Fe*CP. DOSAGE DE l'aCIDE NITRIQUE. 43 On sail que cede reaction a ete utilisee, trabord par Gossarf, puis par Pelouze, pour I'essai des nitrates. C'est encore sur elle que Th. Schloesing a fonde un procede qui dilTere essentiellement des methodes anterieures; car, au lieu de determiner la quantile de sel de fer suroxyde par I'acide nitrique, il a reussi a recueillir le bioxyde d'azote produit, a Fisoler, puis a lui rendre du gaz oxygene qui regenere Tacide nitrique. Celui-ci est alors dose par una liqueur alcaline titree. Cette methode offre toute secu- rite parce qu'elle est directe, la reaction employee n'etant plus qu'un moyen de faire passer momentanement I'acide nitrique par un etat gazeux qui permet de le separer exactement de toutes les substances qui I'accompagnent. De plus, les matieres d'origine organique, qui rendent inapplicable le procede de Pelouze, ne troublent pas la reaction fondamentale et ne nuisent point a la pre- cision des resultats. La separation du bioxyde d'azote et sa transformation en acide exigent des manipulations assez delicates, auxquelles il faut avoir recours chaque fois que Ton veut obtenir des resultats rigoureux, dans des recher- ches sur la nitrification et pour le dosage de I'acide nitrique dans le sol par exemple, mais dont on pent se dispenser pour I'essai des engrais. Je vais decrire cette excellente methode devenue classique aujourd'hui en France et a I'etranger. Je ferai connaitre ensuite les simplifications que I'auteur y a recemment apportees et qui en font un procede a la fois li'es-exact et tres-rapide pour Texamen des engrais. Je commencerai par indiquer le mode de pre- paration de la liqueur de protochlorure de fer. 33 . — Preparation du chlorure de fer. — On a ttaque, dans un ballon de 2 litres environ, 200 grammes depetils clous, par I'acide chlorliydrique, a une temperature mo- deree; I'acide sera verse par petites fractions, jusqu'a dissolution complete du fer. La liqueur sera filtree, pour u METHODES Gl&NERALES d' ANALYSE. etre debarrassee ducliarbon en suspension, et recue dans line carafe de 1 litre, qii'on achevera de remplir avec les eaux de lavage du filtre. 34. — Description de I'appareil. — La figure 4 represente I'appareil imagine par Th. Schloesing. L'acide chlorhydrique, le protochlorure de fer et l'acide nitrique reagissent dans un ballon, A; le bioxyde d'azote se rend, avec beaucoup de vapeurs d'acide chlorhydrique, dans une cloche, C, placee sur une cuve a mercure et remplieexac- Fig- 4. Apiareil poiirle do.-age de l'acide nitrique. tement par du mercure et du lait de chaux. Lorsque les vapeurs acides sont entieremcnt absorbees par Talcali, le bioxyde d'azote est Iransvase de la cloche G dans un bal- lon, B. D est un reservoir d'oxygene dans lequel on pui- sera le gaz pour I'introduire dans le ballon B et trans- former le l)ioxyde d'azote en acide azotiijue. 35. — Marche de I'analyse. — Entrons dans le , delail des manipulations. On commence par introiluire la solution de la matiere a analyser dans le ballon A, dont on engage le col, etire DOSAGE DE l'aGIDE NITRIQUE. 45 iravance, dans uu tube en caoutchouc, a; ce tube est lie sur un tube en verre, de Ires-petit diametre, et ce dernier porte un deuxieine tube de caoutchouc de petit {liamelre interieur et de 15 centimetres environ de lon- iiueur. II est essentiel qu'avant la reaction du nitrate sur le protochlorure de fer, le ballon soil purge d'air; sinon le bioxyde d'azole serait inamediatement converti , en tout ou en partie, en acide hypoazotique absorbable par la dissolution alcaline de la cloche B. On fail done bouillir la solution azotique jusqu'a ce qu'elle soit reduite a un petit volume ; la solution a analyser etant neutre, il ne peut se perdre d'acitle azotique pendant rebullilion. L'air etant cliaud, il s'agit d'introdnire dans le ballon A le protochlorure de fer et I'acide chlorhydrique. A cet effet, avant d'arreter I'ebullition, on plonge I'extremile du tube a dans un verre contenant un melange, a parties egales, de protochlorure de fer, prepare comme je I'in- dique § 33, et d'acide chlorhydrique, puis on eloigne hi lampe; le ballon se refroidissant, le sel de fer est bientot absorbe. On modere I'absorption a sa guise en serrant plus ou moins le tube a entre les doigts ; quand il ne reste plus que tres-peu de dissolution ferreuse au fond du verre, on y verse de I'acide chlorhydrique qu'on laisse absorber a son tour. Cette addition d'acide est suivie (ie deux ou trois autres; I'acide est ainsi verse par frac- tions, afin d'assurer le lavage du tube a dans toute sa lon- gueur. On conQoit que si ce dernier retenait du chlorure de fer, ce sel serait entraine plus tard dans la cloche B, ou Foxyde de fer produirait une perte de bioxyde d'azote. Apres i'introduction de I'acide, on ferme le tube c en Tengageant dans une pince faite simplement avec un morceau de gros fil de fer plie en deux ; on plonge son extremite dans le mercure de la cuve , et on I'introduit dans la cloche C. On replace la lampe sous le ballon A 46 METHODES GENERALES d'aNALYSE. pour produire la reaction qui transforme I'acide nitrique en bioxyde d'azote, puis il faut deboucher le tube a en retirant la pince. Ici se presente une difiiculte apparente : si on se li'ale de retirer la pince, on est menace d'une absorption de inercure dans le ballon; si Ton tarde, on doit redouter une explosion. II est facile de conjurer ce double danger en enlevant la pince des que la lampe est placee sous le ballon et en remplagant son effet par la pression des doigts. On desserre legerement jusqu'a ce qu'apparaisse a la base du tube une colonne de inercure; a de ti'es-courts intervalles de temps, on diminue avec precaution la pression des doigts, afin d'observer si la tendance de la colonne est tou jours ascensionnello; quand cette tendance devient inverse, on peut laclier le tube a. Sept a buit minutes suffisent pour que la reaction soit complete; quand elle est terminee, on retire le lube a de la cloche C ; dans cette derniere, on a introduit a Tavance, a I'aide d'une pipette recourbee, un lait de cbaux epais et prive d'air par une courte ebullition; le bioxyde d'azole s'y depouille de toute trace de vapeur acide. II s'agit ensuite de faire passer le gaz dans le ballon B, ou il doit reprendre I'etat d'acide nitrique. La cloche G se termine par une pointe sur laquelle on devra pouvoir adapter un lube en caoutchouc; le ballon B, de son cole, a un col etire a la lampe, qui s'engage dans un tube en caoutchouc, b; celui-ci s'engage a son tour sur un tube de verre, c, courbe a angle droit et portant a son extremite uu deuxieme tube en caoutchouc, de 10 centimetres de lon- gueur. Le ballon B contient de Teau pure qu'on fait bouillir jusqu'a ce que Lair soit completement chasse, puis on adapte le tube b sur la pointe de la cloche et Ton casse I'extremile de cette pointe. La vapeur se precipite d'abord dans la cloche, mais bienlot un courant inverse se produil et le bioxyde d'azote passe dans le ballon. Si DOSAGE DE l'aCIDE NITRIQUE. 47 Tabsorption est trop rapide, on ki modere en coniprimant le tube b entre les doigts; on Tarrete tout a fait quand la chaux arrive dans la cluclie a la hauteur du bord du tube b, et on rend la liberie a la main qui dirigeait I'alfSorplion, en pla^ant a cbeval sur ie tube b la pince en fer dont il a deja ete question. Actuellement, la majeure partie du bioxyde d'azote est entree dans le ballon B, mais il en reste dans les tubes b, e et dans le sommet de la cloche. Pour balayer le reste du gaz, onintroduit dans la cloche, par son ouverture inferieure, bien entendu, 20 a 30 cen- timetres cubes d'hydrogene exempt d'oxygene ('). On fait absorher ce gaz a son tour, puis la pince etant replacee sur le tube b, on detache celui-ci de la cloche. Le reser- voir d'oxygene D porte un tube en caoutchouc, d, muni d'un robinet, /', et termine par un pelit tube en verre; on engage le tube b dans le caoulchouc f, on ouvre le robinet r, et on enleve la pince. L'oxygene se precipite dans le ballon. On referme r, on separe les deux tubes b et on altend un quart d'heure, temps necessaire pour la complete condensation des vapeurs azotiques. II reste a doser I'acide nitrique avec une liqueur litree de chaux; il ny arien a dire de cette operation, si ce n'est que la liqueur alcaline ayant ete titree comme a I'ordinaire, avec de Tacide sulfurique, on mulliplielenombre trouve parff, rapport des equivalents des acides azotique et sulfurique (') On se procure, en quelqiies minutes, de Thydrogene pour plii- sieurs analyses en attaquant quelques fragments de zinc par Tacide sulfurique etendu dans une petite cloche munie d'un tube de degage- ment. Avantde recueillir le gaz, on chasse parfaitement Fair du tube en determinant, par la chaleur, une formation de mousse dans la cloche. Cette mousse, montant jusqu'au tube de degagement, expulse tout Fair. 48 METHODES GENERALE3 d'aNALYSE. pour transformer le litre, ohtenu par rapport a I'acide sul- turique, en sa valeur correspondante en acide azotique. Au lieu d'introduire d'nbord la dissolution du tube dans le ballon A, on pent commencer par y faire bouillir le proto- chlorure de fer et introduire la dissolution comnie I'acide chlorhydrique, par absorption. 36. — Remarques importantes. — On sait que du bioxyde d'azote place dans une cloche, en presence d'une dissolution alcaline, ne se transforme pas en acide azo- tique, mais en acide azoteux que Falcali absorbe bientot; ainsi, un seul equivalent d'oxygene, etnon pas trois, suflit pour faire disparaitre un equivalent de bioxyde d'azote, et quand il s'agit d'un dosage d'acide nitrique parte procede de Schloesing, 1 d'oxygene en poids faitperdre 6,75 d'acide. On ne saurait done apporler trop de soin a bien chasser I'air des appareils. Une ebullition prolongee suffit pour purger parfaitement les deux ballons A et B. Quant a la cloche C, eile pourrait retenir quelques bulles d'air atla- chees a la paroi si, pour la remplir de mercure, on la plongeait simplement dans la cuve; on evitera cet incon- venient en n'y inlroduisant le mercure qu'apr^s I'avoir remplie d'eau. Apres cinq ou six dosages, il faut remplacer les deux tubes (2 ; I'acide chlorhydrique bouillant desagrege rapi- dement le caoutchouc vulcanise, et apres quelques opera- tions, le tube a s'obstrue ou se dechire. Au moment ou la pointe de la cloche C doit etre brisee, elle se trouve engagee et cachee dans un tube en caout- chouc; de la, pour elle, une condition de forme, sans laquelle on court risque de manquer I'analyse. Si la pointe est trop arrondie, il est malaise de la casser par la pres- sion des doigts sur le tube qui I'entoure ; si elle est trop efTdee, on la brisera le plussouvent enl'introduisant dans le tube. On trace a Textremile, avec un tire-point bien ai- DOSAGE DE l'aCIDE NITRIOUE. 49 guise, nil (ra'.t. Ln meme cloche peut servir en quelque sorte indefiniment. A Fextreniite de la poiiite se trouve loujours une petite quantite de cliaux relenue la parcapil- Jarile; si Ton attendait le rcfroidissemeiit dii ballon B avant de casser la poinle, cet alcali serait projete dans les tubes c el h, et pourrait penetrer jusque dans le ballon ; de la une erreur grave. G'est pour eviter eel inconvenient qu'on lie cesse de chaurfcr le ballon qu'au moment ou la pointe est brisee; la vapour, ayant atteint une pression superieure a celle de I'atmosphere, s'elance dans la cloche, et la chaux est projetee par elle en dedans, au lieu de I'etre en dehors par le bioxyde d'azote. La cloche C est simplement une allonge ordinaire etiree dans sa partie retrecie. Pendant que la reaction s'opere dans le ballon A, il arrive souvent que les vapeurs ne se condensent pas asscz rapidement dans la cloche, qui court alors le risque d'etre renversee; en pareil cas, on la tient plongee dans la cuve, qui sert ainsi de refri- gerant. La cloche doit avoir trois a quatre fois le volume du gaz que Ton pense y recueillir. Lorsque les tubes en caoutchouc sont de petits dia- metres et qu'on ne distingue pas a I'interieur la trace de la soudure, il est inutile de les Her; il suffit de graisscr les tubes en rerre sur lesquels on les applique. 37. — Modification au procede. — Depuis la pu- blication de son niemoire, Scliloesing a simplifie les mani- pulations par lesqueiles on transforme I'acide nitrique en bioxyde d'azote. Le ballon A est remplace par une tres- petite cornue porlant au liaut de la panse a Foppose du col un tube dans lequel penetre un petit entonnoir et'- file, servant a introduire successivement la dissolution de nitrate, du clilorure de fer concentre, de I'acide chlorhy- drique et quelques goultes d'eau. Le chlorure de fer et Tacide chlorhydrique sont verses dans le vase qui conte- CHIM. AGR. 4 50 METKODES GENERALES d'aNALYSE. nait la dissolution do nitrate, et lui servenl de lavage. L'interieur dii petit tube et la queue de I'entonnoir doi- vent elre graisses legerement pour eviter que les liquides introduits ne se repandent dans I'intervalie. Au col de la cornue est adapte le tube a degagemenf a (fig. 4), qui doit conduire les gaz dans la cloche C. Apres I'introduction des liquides, on fait passer dans la cornue un courant d'acide carbonique pur, produit au inoyen de I'appareil continu de H. Deville. Un robinet place a la jonction de I'appareil et de la cornue jfermet de regler le courant. L'air est bientot entierement expulse; on ferme alors le robinet, on place la cloche C sur I'orifice du tube a degagement et on chauffe la cornue pour produire du bioxyde d'azote. Pendant la reaction on ouvre legerement, a deux ou trois reprises, le robinet d'amenee de I'acide carbonique pour chasser de la tubulurc le bioxyde d'azote qui pourrait s'y accumuler. En definitive, on voit que cetle modification consistc simplement a expulser Fair du vase ou se fait la reaction au moyen de I'acide carbonique, au lieu d'avoir recours a une ebullition prealable de I'eau dans le ballon A. 38. — Dosage industriel de I'acide nitrique ('). — A la methode rigoureuse que nous venous de decrire, on pent substituer tres-avantageusement, dans la plupart des cas, le procede suivant, imagine par Th. Schloesing specialement pour les essais de nitrates de sonde et de potasse. L'experience m'a demonlre que ce procede pent etre applique avec succes a la recherche de I'acide ni- trique dans presque tons les cas, j'ai done cru devoir com- prendre sa description dans le chapitre des methodes ge- ne rales. J'indiquerai, aux paragraphes relatifs a I'analyse des en- (') Cours inedit du Conservatoire des arts et metiers. DOSAGE INDUSTRIEL DE l'aCIDE >v1TRIQUE. 51 grais composes, le traitemenl a faire subir aux matieres qui coiiliennent des nitrates, pour remire le precede appli- cable dans les divers cis oii le chimiste devra y recourir. Pour le moment, je me bornerai a taire connailre la me- thode generale et a preciser la limite d'exactitude des resultats qu'elle fournit. 39. — Principe de la methode. — Supposons qu'une dissolution de protochlorure de fer additionne d'acide chlorhydrique soil mise en ebullition dans iin petit ballon dont le bouclion porte deux tubes (fig. 5) : Tun a de- gagement, conduisant gaz et vapeurs dans une cuve ^ eau; I'autre, droit, plongeantpar son extremite inferieure dans le liqiiide et surmonte par en hant d'un entonnoir. L'air contenu dans le ballon ayant ete completement ex- pulse par Tebullition, nous introduisons lentement, par le tube droit, une dissolution d'un nitrate : la reaction con- nue commence a Tinstant, et il se degage du bioxyde d'a- zote que nous recueillons dans une clocbe pleine d'eau. Le gaz ainsi obtenu est en quantite proporlionnelie a I'acide nitrique employe ; la determination de celui-ci doit done pouvoir se deduire aisement de la mesure du volume du gaz. Mais plusieurs objections s'elevent centre un tel mode d'evalualion : d'abord, la mesure exacte d'un volume gazeux comporte celles de la temperature et de la pres- sion atmospherique ; or, un precede d'analyse est bien pres de cesser d'etre industriel quand on y introduit des corrections calculees sur des observations du tlier- mometre et du barometre. En second lieu , le bioxyde d'azote est Ires-legerement soluble dans I'eau ; on doit en perdre pendant qu'il traverse I'eau contenue dans la cloche on qu'il sejourne sur la cuve. Une cause de perte plus grave peut-etre est la presence de Toxygene dissous dans I'eau par contact direct ou par diffusion ; les deux gaz doivent se rencontrer et former des acides niireux et ni- 52 METHODES GENERALES d'aNALYSE. triqiie que Tenu dissout et fait disparaitre. — Th. SchlcB- sing a trouve un moyen bien simple de supprimer d'un coup ces diverses objections ; c'est de faire deux opera- tions comparnbles, I'une avec un poids determine d'un nitrate pur, i'autre avec un poids egal du nitrate qu'on veut essayer. Les deux volumes de bioxyde d'azote ainsi obtenus sont dans les mr3mes conditions de temperature et de pression atmospherique, et resteront proportionnels, sous ce rapport, aux (piantites de nitrates qui les auront produits; ils auront d'ailleurs ete recueillis dans des cir- constances identiques et auront subi les memes causes de pertes ; sous ce rapport encore, on doit penser que leur comparabilile ne sera pas sensiblement attenuee ; c'est ce que I'experience a du reste demontre. De nombreux essais do verification ont permis de constater en outre que le bioxyde d'azote pent rosier dans une cloche, sur la cuve a eau pendant plusieurs heures , sans subir des altera- tions de volume dont il faille tenir compte, et qu'une dizaine d'essais de nitrate peuvent se succeder (sans qu'il suit necessaire de changer le sel de fer dans le ballon) avec une telle rapidite que la determination d'un volume de gaz type auquel on comparera tons les autres ne peut etre considerec corame une complication serieuse de la method e. II suffit de 300 a 400 milligrammes de nitrates pour produire une centaine de centimetres cubes de bioxyde d'azote. L'emploi d'aussi faibles quantites de sels presen- lerait I'inconvenient de ne pas offrir la certitude neces- saire sur rhomogeneite de la prise d'essai. II est preferable d'operer sur des liqueurs obtenues en dissolvant, sous un volume donne, des quantites assez grandes de nitrate. Ces dissolutions seront de deux sortes : les unes, nor- males, contiendront sous un volume determine, des poids convenus une fois pour toutes, de nitrate de sonde, pour DOSAGE INDUSTIIIEL DE l'aCIDE NITRIQUE. 53 les essais de nitrates de sonde du commerce, ou de nitrate de potasse pour les essais de salpetres; les autres, oblenues avec les memes poids de sels a analyser et sous les memes volumes, seront preparees pour chaque analyse a faire. — Le rapport entre les volumes de bioxyde d'azote fournis par la dissolution du sel commercial et par la dissolution normale donnera immecliatement le litre du sel. Par exemple, s'il s'agit d'un essai de nitrate de soude et que le rapport en Ire les volumes de gaz soit 0,^6, le sel essaye contiendra 80 p. lUO de nitrate de soude pur. On voit que, dans cette metiiode, le poids des sels em- ployes pour la preparation des liqueurs normales, le vo- lume de ces liqueurs, la fraction de la liqueur normale employee a Tanalyse,, sont arbitraires. La seule condition pour que les resultats des essais soient comparables, c'est que loutes les circonstances des operations soient iden- tiques pour les liqueurs normales et pour les liqueurs d'essai. J'indiquerai plus loin, a I'occasion de I'analyse des ni- trates, des engrais composes, des sols ou d'autres produits agricoles, la marclie a suivre pour ramener le dosage de Tacide nitrique, dans les substances qui en renferment tres-peu,a un dosage d'acide nitrique par la methode applicable aux nitrates de soude et de potasse du com- merce. Ces preliininaires etant bien compris, passons a la description de Toutillage necessaire pour le dosage indus- Iriel d'acide nitrique et a la marche a suivre pour effectuer I'analyse. 40. — Description de I'appareil. — Dans un ballon, B (fig. 5), d'une capacity de 200 centimetres cubes en- viron, on verse 40 centimetres cubes (a peu pres) d'une dissolution de protoclilorure , dont la preparation est indiquee § 32, puis un egal volume d'acide chlorhydrique 54 M^THODES GENERALES d'aNALYSE. tlu commerce (exempt d'acide nilriqiie). On coitTe le ballon d'un bouclion en caoutchouc, c, qui est traverse par deux tubes. Le tLibea, deux fois recourbe, sert au degngemejit du bioxyde d'azote. Sa partie borizontale est pincee entre les machoires d'un support Gay-Lussac ; son extremity est reliee par un tube de caoutchouc a un tube (fig. 5) qui plonge dans I'eau d'une cuve et fait ainsi fonction de serpentin pour condenser les vapours produites en B ; il aboutit dans un pelit tet en plomb, t (fig. 6), sur lequel sera posee la cloche a gaz graduee. L'autre tube est droit ; il descend jusqu'au fond du ballon ; il est relie h un petit entonnoir par un tube de caoutchouc. Une pince, mise a cheval sur le caoutchouc, Tecrase el ferme la com- munication entre I'interieur du ballon et I'air exterieur. Le tube droit est capillaire, on verra bientot pour quel motif. Apres Tintroduction du chlorure de fer et de I'acide chlorhydrique et la mise en place du bouchon, on verse dans I'entonnoir 2 on 3 centimetres cubes d'acide chlor- hydrique, dans le seul but de chasser Tair que renferme le tube capillaire, et Ton pince le caoutchouc avant que I'entonnoir soit vide , de maniere que le tube capillaire reste plein de liquide. Sans cette precaution , le lube b b fournirail de petites quantites d'air pendant la reaction, ce qui occasionnerait une legere erreur. On chauffe alors le liquide et on y entretient une ebullition assez vive. Le chauffage pent etre fait par un bee a gaz Bunsen, muni d'une couronne qui divise la flamme en plusieurs jets et abrite des courants d'air par une enveloppe servant on memo temps de support au ballon. A defaut de gaz, on pent employer une lampe a alcool. Bientot Fair est com- pletement chasse, comme I'indique la condensation des vapeurs dans le serpentin sans residu gazeux : alors, apres avoir place sur le let une cloche graduee et pleine d'eau, DOSAGE INDUSTRIEL DE l'aCIDE NITRIQUE. 55 maintenue par le support s, on laisse tomber dans I'en- tonnoir le contenu d'une pipette de 5 centimetres cubes, If'^iiri remplie de la solution a essayer. On ouvre la pince et le liquide circule lenteiiient dans le ballon. Le petit diametre du tube capillaire a precisement pour effet de retarder Tarrivee du liquide froid, autrement Febullition s'arre- 56 METHODES GENERALES D ANALYSE, terail net et Ton aurait iiiie absorption. Avant que Ven- tonnoir soil tout a fait vide, on le riiice en faisant couler, sur les bords, environ 10 centimetres cubes d'acide chlor- hydrique qui descendent a ieur tour par le tube capil- laire. On fait un nouveau rincage avec 10 autres centi- metres cubes d'acide, puis on serre le caoutchouc avec la pince en ayant bien soin de ne pas laisser penetrer I'air dans le tube b h. Pendant I'inlroduction de la liqueur nitrique et durant les deux lavages, la reaction s'elfeclue et continue encore deux ou trois minules apres ; on est Fig. 6. Coupe de la cuve a eau. prevenu de sa fin quand les vapours qui se condensent dans le serpentin y forment une colonne liquide qui n'est pas interrompue par des buUes de gaz. II est essentiel que le serpentin b soil de petit diametre, afin que les der- nieres bulles de bioxyde d'azote soient entrainees au dehors par les li(|ui(!es de !a condensadon ; dans un tube trop large, ces bulles resteraient altachees au verre. Quand I'operation est terminee, on enleve la cloche, on la remplace par une autre et on recommence immedia- temenl un nouvel essai, en se gardant bien d'interrompre rebullilion. 41. — Cuve a eau. — Disons quelques mots de la disposition de la cuve a eau. E!le est representee en pers- pective dans la figure 5, en coupe dans la figure G ; c'est une simple boite en bois doublee de plomb ; centre la parol opposee a I'experimentateur sont etablis des DOSAGE INDUSTRIEL DE L ACIDE NITRIQUE. 0< gradins en bois, e e e" e" e"" , surlesquels on place les cloches i^ratluees c e' e" apres qu'elles ontregu le bioxyde d'azote. lis permettent d'egaliser a tres-peu pres le niveau de Feau dans les cloches, de sorte que les pressions soient partout les memes et que les volumes soient comparables. La stabilite des cloches est assuree par des fiis de cuivre tendus entre deux monlants en bois, e e' , et relies Irans- versalement en divers points. Les vapeurs d'acide chlorhy- drique qui se condensent dans le serpentin et sont rejetees ensuite dans la cuve, finiraient par donncr a I'eau un degre d'aciditeque la main de I'operateur ne supporterait pas. II convienl done de renouveler continuellement cette eau ; c'est la fonclion du tuyau (fig. 5) dont le debit est regie par un robinet. Au reste, la partie de la cuve ou se fait la condensation de I'acide est une simple rigole separee de la cuve par un pont (figo 6) qui s'eleve sous I'eau jusqu'a *2 ou 3 millimetres de la surface. Par cette disposition, I'acide ne penetre pas dans la cuve proprement dite, mais il est emporte incessamment par la tubulure du Irop-plein R. L'eau introduite par la dissolution nitree et I'acide chlorhyJrique des lavages remplacent dans chaque essai les liquides distilles dans Toperalion precedente,et comme on est libre d'introduire plus ou moins d'acide, il est bien facile de maintenir a pen pres constant le volume du liquide bouillant en B. Quand on a fini de traiter dans I'appiireil toutes les dis- solutions qu'on se propose d'essayer, ycompris la liqueur normale, il faut avoir soin de n'eteindre le feu qu'apres avoir souleve hors de l'eau I'extremite du serpentin, pour eviter une absorption brusque d'eau froide qui pourrait briser le ballon. Toutes les cloches elant disposees sur des gradins a hauteur convenable, il reste a faire la lecture des volumes de gnz en pla^ant Toeil dans le plan hori- 58 METHODES GENERALES d'aNALISE. zontal qui passe par le niveau commun, et a calculer ie rapport cle chaque volume observe au volume type. Les tables calculees a la Station agronomique de FEst et qui donnent, par une simple lecture, la richesse en nitrate et en azote de la matiere analysee, sontd'un usage tres-commo:le. (Voir Appendice, tables 1 a 40.) 42. — Preparation des liqueurs. — II faut main- tenant poser les conventions a suivre dans la preparation des dissolutions normnles des nitrates de potasse et de sonde et des dissolutions des nitrates a essayer. a) Liqueurs normales. — Les cloches de 100 centi- metres cubes graduees en centiemes ou en demi-cen- tiemes sent bien assez grandes pour permeltre une lecture approchee a moins d'uu quart de centimetre cube, Mais I'erreur de lecture etant la meme pour tons les volumes de gaz, il est evidemment avantageux d'y mesurer des volumes aussi grands que possible , c'est-a-dire voisins de 100 centimetres cubes. Ainsi, les liqueurs normales devront avoir des litres tels que 5 centimetres cubes donnent environ 100 centimetres de bioxyde d'azote, a la pression moyenne de 760"'™ de mercure et a une tempe- rature ordinaire, eslimee a 20'' centigrades. Calculous ces litres. L'equivaient de I'liydrogene elant pris pour' unite , celui du nilrate de potasse est 101, celui du bioxyde d'azote, 30. 101 de nitrate de potasse donnent ainsi 30 de bioxyde 18^ — donne done -^ = 0^^297 lUl Le litre de bioxyde d'azote a 0^ et a 700"'" pese, en nombres ronds, ls'",35 ; done le poids de 0'',297 corres- pond a un volume de -Vrrr = -20 centimetres cubes, lequel, passanfa 20% devient 231 centimetres cubes. DOSAGE INDUSTRIEL DE l'aCIDE NITRIQUE. 59 Ainsi, 1 gramme tie nitrate de potasse donue 231 cen- timetres cubes de bioxyde d'azote; done 0'^433 donnent 100 centimetres cubes. Un calcul analogue, fait pour le nitrale de sonde, dont [equivalent est 85, rnontre que : O^^SGl de nitrate de sonde donnent egalement 100 centimetres cubes de bioxyde d'azote. Comme la temperature peut depasser 20% il convient d'abaisser un pen ces quantites de sel ; nous prendrons les poids suivants : ^'itrate de potasse 0^^■iOO Kitrate de sonde ,330 Ces poids de sel sont dissous dans 5 centimetres cubes : done les liqueurs normales contiendront par litre: Celle de nitrate de potasse 80 grammes. Celle de nitrate de sonde 66 grammes. Pour elre certain de la dessiccation des sels destines a la preparation des liqueurs normales, on fera bien de les fondre d'abord dans une capsule de porcelaine on de pla- line. Apres refroidissement, on les concassera dans un mortier bien sec et Ton procedera immediatement aux pe- sees. On mettra ensuite cliaque sel a dissoudre dans une carafe jaugee de 1 litre, avecGOOa 800 centimetres d'eau. Apres dissolution complete, on acbeveraderemplirjusqu'au trait avec de Teau distillee, en ayant soin d'effectuer le melange par agitation. Ces liqueurs normales serontensuite renfermees dans des flacons sees benches a Temeri. b) Solutions a analyser. — Quant aux sels du com- merce (salpetre on nitrate de soude), apres un echantil- lonnage soigne, on en pesera 80 grammes ouGG grammes (suivant la base des nitrates a analyser) qu'on dissoudra 60 METHODES GENERALES d'aNALYSE. dans I'eau distillee; on filtrera les liqueurs pour eliminer les matieres terreuses, I'entonnoir etanl place directement sur la carafe jaugee. Apres des lavages sufTisants, on ache- vera de remplir la carafe jusqu'au trait de jauge. II est facile de se convaincre que 30 ou 4-0 centimetres cubes de la dissolution dont j'ai donne la preparation (voir § 32) peuvent servir h plusieurs analyses consecutives. En effet, la quantile de fer correspondant a 0''*,330 de nitrate de soude est D'^'',660. Or, 40 centimetres cubes de la dissolution contiendraient 8 grammes tie fer, c'esl-a-dire 12 fois 0,660 a pen pres; ils pourront done servir a douze analyses. Th. Schloesing a soumis cette methode a un controle direct dont je vais indiquer les resultats absolumentsatis- faisants : 11 a prepare cinq solutions de nitrate de soude pur, a des litres differents: I. G?'-,400 dans 100" III. b"'^190 dans lOO-^^^ II. G ,109 id. lY. 5 ,515 id. V. 5S^305 dans 100*=^ Les rapports des litres des quatre dernieres a la premiere sont: Pour 11. 95s^45 p. too. Pour IV. SG?--,!? p. 100. III. 90 ,47 — Y. 82 ,89 — Les cinq volumes de bioxyde d'azote donnes par I'analyse sont: I. 93^^,6 III. Si'^y) II. 89 ,3 IV. 80 ,8 V. 77^,5 Les rapports des quatre derniers au premier sont: Troiive. Theorique. Pour II, 95.3 " 95.45 III. 90.3 90.47 IV. 86.3 8G.17 V. 82.8 82.89 DOSAGE INDUSTRIEL DE l'aGIDE NITRIQUE. 61 Oil voit que I'accord.est aussi complet qu'on peut le demander a iin precede induslriel. Ainsi la verification du precede est faite pour les cas ou Ton analyse des matieres riches en acide nitrique, telles que les nitrates du commerce. Passons au cas des matieres pauvres, comme il s'en presente souvent dans los engrais composes. On a prepare les quatre dissolutions suivantes : VI. ^s^OTSo nitrate dc sonde dans VII. 2 ,017 — '/^f Vi;i. .9;) 3 IX. ,5185 — f/ Rapports calcules des litres de ces dissoluti de la solution I : 0^ THS VI. 4G.4G p. Vlt. 31.51 VIII. 15.51 IX. 8.101 100. On a soumis ces dissolutions a Tanalyse; on a opere en meme temps sur la dissolution I; les cinq volumes do bioxyde d'azote obtenus ont ete: I. 94'=<^,0. VI. 43 ,0 YII. 30 ,1 VIII. 15 ,0 IX. 8 ,1 les quatre derniers au premiei Ti-t.nve. Theorlquc VI. 46.7 p. 100. 46.46 VII. 32.0 — 31.51 VIII. 15.95 — 15.31 IX. 8.G1 — 8.101 62 METHODES GENERALES d'aNALYSE. L'accord n'a done plus lieu a un demi p. 100 pres, ce qui tient a ce que les conditions des operations ne sont plus absolument comparables, les quantiles de gaz dega- gees a travers I'eau etant tres-differentes. Si on veut atteindre, dans Je cas des dissolutions pauvres, le degre d'approximation obtenu avec les dissolutions riches, rien n'est plus facile : il suffil, comme je Tindiquerai a propos des engrais, d'employer al'analyse le double, le triple de liquide, c'est-a-dire 2, 3, 4 pipettes de 5 centimetres cubes, et de diviser par 2, 3, etc... le titre fourni par Tanalyse. VII. — DOSAGE DE L'AMMONIAQUE. 43. — Dosage de I'azote a I'etat d'ammoniaque. — L'analyste qui s'occupe specialement de I'examen chi- mique des matieres agricoles pent avoir a doser I'azote a I'etat d'ammoniaque dans un grand nombre de produits tout a fait dilTerents: dans Fair, dans le sol, dans les eaux d'egout ou les eaux vannes, dans I'eau de pluie, dans les fumiers, les excrements, et enfm dans les engrais indus- triels, sulfcite d'ammoniaque, engrais resultant du traite- raent des matieres animales par I'acide sulfurique, etc. L'azote pent exister, sous forme d'ammoniaque seule- ment, dans les produits h analyser ou s'y rencontrer as- socie a I'azote organique ou a Tacide nitrique, ou a lous deux a la fois. On trouvera I'examen de ces divers cas aux cbapitres speciaux consacres a ces differentes matieres. Je me bor- nerai pour I'instant a indiquer la methode generate de dosage de I'ammoniaque, renvoyanlpour les details parti- culiers a chaque substance aux chapitres suivants. La methode imaginee par Bineau, employee par Bous- DOSAGE DE L AMMONIAQUE. 63 singauU et modifiee par Schloesing pour la recherche de traces d'ammoniaque (voir Dosage de Vammoniaque dans Vair), fondee sur le deplacement par une base fixe de Fig. 7. Appareil de Boussingault pour le dosage de rammoniaque, rammoniaque exislaiU a I'etat de sel dans une dissolution, est celle qui fournit les resultats les plus exacts. C'est la seule que je decrirai ici. Nous'supposerons Fammoniaque 64 METHODES GENERALES d'aNALYSE. eu dissolution clans Teau et combinee a un acide pouvant former avec la chaux: on avec la magnesie un sel fixe. 44. — Description de I'appareil. — L'appaieil dis- tillateur dont se sert Boussiiigault est represente par la figure 7. G'est un ballon de verre d'une capacite qui varic, suivant les cas, de 500 centimetres cubes a 4,500 centi- metres cubes, reposant sur un recliaud on sur un support • a gaz. Le bouchon du l)allon est traverse par deux tubes: Tun,, b, est droit, Tautre est un tube en S qui sert a intro- duire la dissolution de la matiere contcnant Fammoniaque et I'eau de lavage. — Le tube b est recourbe en a, comma I'indique la figure; il conduit la vapeur qui se degage du ballon dans le refrigerant. Le diametre du tube b est d'environ un cenfimetre; il est necessaire que ce tube ait an moins ce diametre pour que, pendant TebuUition, il n'yait pas de liquide entraine. Le bouchon qui ferme le col du ballon doit etre en liege de tres-bonne qualite, auquel cas tout mode de couver- ture, caoutchouc, kit, etc. ,|)eut etre, sans inconvenient, neglige. L'extremite du tube qui penetre dans le ser- pentin doit etre egalement assujettie par un bon bouchon en liege. 45. — Marche de I'analyse. — L'appareil etant ainsi dispose et le refrigerant rempli d'eau et alimente ijoit par un flacon de Mariotte, soit micux par un reservoir, on introduit, dans le ballon, de la magnesie recemment calcinee et par consequent completement exempte d'am- moniaque; on ferme convenablement les deux bouchons qui relient le ballon au serpentin, on place a I'extremile de ce dernier un matras a fond plat contenant I'acide sul- furique litre comme il est dit pages 05 et suiv., en s'ar- rangeant de maniere que Textremite du tube du serpentin plonge de 4 a 5 millimetres dans Tacide titre. On verse alors le liquide ammoniacal par le tube en S et on lave DOSAGE DE l'aMMONIAQ UE. 65 nvec soil! ce dernier avec de reau distillee exempte d'am- inoniaque. On ajoute ensuite assez d'eau par le tube en S pour que le volume du liquide du ballon soit egal a 250 centimetres cubes. Tout est alors pret; on allume le gaz place sous le ballon et Ton porte le liquide a Febullition; les vapeurs se condensant dans le serpentin, viennent se rendre dans Tacide sulfuriqiie tilre; on continue a faire bouillir jus- qu'a ce qu'on ait recueilli, dans le ballon B, 100 centi- metres cubes de liquide, soit les |- de la liqueur contenue primitivement dans le ballon A; on est certain a ce mo- ment, comme Ta etabli Boussingault, que toute Tammo- niaque a passe a la distillation. On retire doucement le petit ballon de dessous le ser- pentin, on lave avec precaution, a I'aided'une pissette, la partie du serpentin qui plongeait dans I'acide sulfurique en faissant lomber I'eau de lavage dans le matras B. On eleint le gaz, on retire completement le matras et Ton prend le titre de la liqueur sulfurique incompletement saturee par I'ammoniaque degagee. Un calcul Ires-simple donne alors la leneur en azote de la quantile du liquide soumise a la distillation. 46. — Preparation des liqueurs titr6es d'acide sulfurique et de soude. — Les difficultes que presente la preparation de liqueurs alcalines normales dun litre certain et d'une purete absolue avec la soude ou la po- tasse du commerce, m'ont fait recbercber un moyen a la fois plus simple et plus sur d'etablir le titre d'un acide sans reconrir aux solutions normales de potasse ou de soude. La metbode usitee a la Station de I'Est repose sur I'emploi du carbonate de chaux pur pour le titrage des acides. Le carbonate de cbaux posseJe sur la soude, sur la potasse caustique et surle carbonate de soude deux avan- tages incontestables : la facilite avec laquelle on peut I'ob- CUIM. AGR. n 6Q M^THODES GlfcN^RALES d'aNALYSE. tenir chimiquement pur (') el son inalterabilite! De plus, I'emploi de ce compose, pour le tilrage des liqueurs acides, permet de faire usage des acides du commerce. a) Titrage par le carbonate de chaux. — Pour litrer un acide, on opere de la maniere suivante: Suppo- sons qu'il s'agisse de determiner la ricliesse de I'acide chlorhydrique du commerce. On prend un volume connu de I'acide a cssayer , soil 100 centimelres cubes par exemole, on Tetend d'eau de maniere a former un litre. On pese S'^SOO de carbonate de chaux pur et desse- che au bain de sable, on les introduit dans un malras a fond plat eta large ouverture, puis, a I'aide d'une pipette graduee, on verse dans le ballon 10 centimetres cubes de la liqueur chlorhydrique; des que I'effervescence a dis- paru, on ajoute encore 10 centimetres cubes de la liqueur, et Ton recommence cette operation jusqu'a ce que le carbonate de chaux soil entierement decompose. On note le nombre de centimetres cubes employes; sup- posons qu'il soit ici egal h 80; on verse dans un autre (') II faut dissoudre du marbre blanc dans I'acide nitrique, amener h sec et calciner dans une capsule de platine jusqu'a ce qu'on ait decompose un peu de nitrate de chaux et forme de la chaux caus- tique a la surface; reprendre par Teau distillee et faire bouillir la liqueur trouble pendant quelque temps ; on filtre a travers du papier a analyse et on verse la dissolution froide dans du carbonate d'ani- moniaque concentre et en exc^s. On d^cante et on lave longtcnips k Teau chaude sur un entonnoir obstrue i»ar une meche de coton. S'il restait du nitrate d'ammoniaque dans le carbonate de chaux, il se formerait du nitrate pendant la dessiccation ou au commencement de la calcination, et la perte de poids que ce carbonate de chaux accu- serait au feu serait fautive. Le carbonate pur perd exactement 44 p. 100 de son poids par la calcination. {ISonveUe Melhode ge- nerate (t analyse chimiqu?, par H. Sainte-Claire-Deville ; Afinales de chimie et de physique, 3' s^rie, t. XXXVUI, p. 1.) TITRAGE DES LIQUEURS ALG.ILIMETRIQUES. 67 vase uiie quanlite tie liqueur chlorliydrique egale a celle qiron a employee pour dissoudre le carbonate de cliaux, et Ton colore les deux liquides par quelques gouUes de teinture de tournesol. On sature alors exactement les deux liqueurs au nioyen d'une solution quelconque de soude ou de potasse caustirjues ('), en mesurant le volume em- ploye a cetle operation. Supposons que la liqueur chlor- liydrique ait exige 77 centimetres cubes de soude et la liqueur chlorliydrico-calcique 15 centimetres cubes seu- lement de la mOme dissolution. La difference des deux nombres (77 — 15 = 62) exprime le volume de soude correspondant au volume d'acide salure par le carbonate de chaux; la proportion : 77 ; 80 :: G2 : x nous donnera le volume de cetacide. x=^i,i centimetres 6i,4 cubes, c'est-a-dire que les ' du liquideacide employe 80 ont ete satures par 2"'",500 de carbonate de cbaux; done 80 centimetres cubes exigeraient S^', 106 et 1 litre SS^'jS^^ de carbonate de chaux : 50 grammes de carbonate de chaux correspondent a 36^', 5 d'acide chlorhydrique sec et pur; done un litre de noire dissolution renferme 28"', 346 d'acide pur, et I'acide essaye en renferme dix fois plus ou 283'',46 par litre. On pent eilectuer le calcul d'une maniere plus simple encore en tenant compte directement des volumes de soude employes a saturer chacune des deux liqueurs, sans chercher les volumes d'acide auxquels ils correspondent. On a trouve que S'^jSOO de carbonate de chaux corres- pondent a 76'=^ — 16 ''=:62''' de soude et que, d\autre part, (') La lessive do soude du commerce etendue de 8 a 10 fois son volume d'eau. convient parfaitement pour cet usage. 68 METHODES GENERALES d'aNALYSE. 80 centimetres cubes de liqueur acide correspondent a 77 centimetres cubes de la meme sonde; I'equation 2.5 X 77 _ 77-15 -^ nous donnera la quantite de carbonate de cbaux corres- pondant a 80 centimetres cubes d'acide. On voit done qu'il suffira de multi| ier le poids du carbonate de chaux employe, pp. le rapport des volumes des solutions de sonde, pour Irouver le poids du carbonate de chaux cor- respondant au volume d'acide employe. II suffira de rap- peler que 50 grammes de carbonate de chaux correspon- dent a un equivalent d'un acide quelconque pour faire voir qu'endivisantparoOlepoi Isdu carbonate de chaux, 3^',106, qui sature 80 centimetres cubes de liqueur acide, on obtien- dra un coefficient qui, multiplie par I'equivalentde I'acide chlorhydrique, donnera en grammes la richesse de I'acide employe. Si I'acide essaye etait I'acide azotique, en rempla- ^ant 36,5 par 54, on aurait sa richesse, et ainsi de suite. Les deux formules generales suivantes sont d'une grande simplicite et ne necessitent dans leur application qu'un calcul tres-peu complique. P =rr Z/5 poids de carbotiate de chaux employ^. S = La quantity, en volume, de la sonde qui salure la liqueur acide. S' ^=: La quantity, en volume, de la sonde qui salure la liqueur acido-calcaire. = La quantum de chaux correspondant au volume de liqueur employe. 50 ^ Equivalent du carbonate de chaux, C = Coefjicient a multiplier par V equivalent deV acide en dissolution pour avoir la richesse d'un acide quelconque. TITRAGE DES LIQUEURS ALCALIMETRIQUES. G9 Enfin, nous observerons, en terminant, que le point do depart de cetle methode etant la loi des equivalents, la purete des acides employes est sans influence sur les re- sultats obtenus. b) Titrages par la chaux pure. — SchloBsing, de son cote, emploie des liqueurs titrees par un precede un pen different, mais identique dansle fond; voici comment il precede: La liqueur titree doit contenir environ, par exemple, Os',05 SO' dans 10 centimetres cubes. On pese acide sult'urique pur Gl^^S. On etend I'eau distiUee jusqu'a 10 litres. On laisse refroidir. Pour lilrer exactement cette liqueur , on pese dans un creuset de platine : carbonate de chaux pur (H. Deville), ls^250. On cliauffe au blanc et on pese de no uvea u. On verse le contenu du creuset dans un ballon bien sec de 1 litre et demi a 2 litres de capacite. On reporte le creuset sur la balance et on prend le poids ; par difference on connait celuide la chaux employee, soit, par exemple, 0'"^688. On incline le ballon pour eviter les projections, et Ton y verse quelques centimetres cubes d'eau distillee. On mesure exactement ilOO centimetres cubes de la liqueur sulfurique (avec une pipette de 100 centimetres cubes). On les verse dans le ballon et on ajoute 5 a 6 cen- timetres d'eau pure en lavant le col. On agite et Ton teinte la liqueur avec quelques gouttes de tournesol. On a employe 1^^,250 CO'CaO et 200 centimetres cubes SO^ HO = 1^S50 S0^ Ces quantites sont equivalentes , inais la neutralisation n'est presque jamais parfaite, parce que d'une part on laisse un peu de chaux dans le creuset , et que de Tautre 70 METHODES GENERALES d'aNALYSE. on n'est pns sfir que les ^00 contimetres cubes con- llennenl rigoureusement \^%^^0 S0^ D'ordinaire, la neu- tralisation n'est pas exacte; la liqueur est alors bleue ou rouge. l"' cas : la liqueur est bleue (alcaline). On remplit une burette de 25 cenlinietres cubes avec la liqueur acide. On remplit une autre burette avec une liqueur de chaux qu'on titre par rapport a I'acide sulfurique a titrer (supposons que 10 centitnelres cubes de liqueur a titrer = 15 centimetres cubes liqueur calcaire). On verse la liqueur acide, goutte a goutte, dans le ballon jusqu'a ce que la teinte rouge soil bien permanente. S'il y a quelques fragments de chaux adherents aux parois du ballon, on les ecrase avec un tube plein aplati a Tune de ses extremites. Si Ton craint que lout CO* n'ait pas ete chasse, on fait bouillir et Ton refroidit. On prend alors la burette a liqueur calcaire et Ton neutralise exaclement la liqueur sulfurique •, le titrage est alors termine. Supposons qu'il ait donne les resultats suivants: Chaux employee O^'jGSS Acide employe 200" Liqueur acide en plus, 12 centimrtres cubes, cxigoant pour se safurer 9 centimetres cubes de liqueur calcaire correspondant k liqueur a d^duire G*^*^ Difference. ...... G'^'^ Liqueur acide totale 20G" / 40\ done, 206*='^ acide = 0^^688 chaux = ( 688X — j S0\ 10<=<= liqueur = QS'.OilG- S0\ 2** cas : La liqueur est acide : on ramene apres disso- TITRAGE DES LIQUEURS ALCALIMETRIQUES. 71 liitioii complete de la chaux, la teinte bleue par la liqueur calcaire at Ton faitle calcul. c) Titrage par la soude. — Voici enfin le mode de preparation suivi dans beaucoup de laboratoires et qui, bien applique, pent donner eijalement de bons resultals : 1** Liqueur sulfurique. — On pese environ 60 grammes d'acide sulfurique pur monoliydrate ; on I'etend d'eau de maniere a former exactement. deux litres de liquide a la temperature de 15° G. On prend alors avec la pipette qui sert toujours a ces dosages, 20 centimetres cubes de so- lution dans lesquels on dose SO^ par le nitrate de baryte avec toutes les precautions usitees pour ce dosage. On a ainsi le tilrede la liqueur en acide sulfurique anhydre. La proportion que j'indique (60 grammes pur) correspond a 0'%i6 ou 0^'%18 d'azote, c'est-a-dire necessite 0'',180 a 0-'",200 d'ammoniaque pour sa saturation. "2° Liqueur alcaline. — La liqueur alcaline qui sert h prendre le litre de I'acide sulfurique apres la distillation de la liqueur ammoniacale s'obtient en dissolvant 50 grammes environ de soude eaustique pure dans deux litres d'eau a la temperature de 15° C. On filtre la dissolution et on la litre a I'aide de I'acide sulfurique obtenu comme il vient d'etre dit. On a ainsi deux liqueurs titrees qui, conservees dans des vases en verre bien bouches , ne s'alterent pas (leur litre reste invariable pendant des mois) et qui sesaturent Tune par I'autre , sensiblement a volume egal. 47. — Proced6 de Th. Schloesing. — Dans la plu- part des cas, et notamment pour I'analyse des matieres ammoniacales employees comme engrais, Tappareil ima- gine par Boussingauit donne des resultats sulTisamment exacts. S'il s'agit de la recherche de Ires-faibles quantites d'ammoniaque, dans les eaux met^oriques, dans Tair, etc., il est preferable de recourir a la modification adoptee par 72 M^THODES GENERALES d'aN'ALYSE. Scliloesing a I'occasion de ses travaux sur rammoniaque atmospherique. Le principe de la methode est le meme, la disposition seule de Tappareil est changee et permet d'^carter completenient la principale cause d'erreiir qu'on a a redouter en se servant de I'appareil de Boussingault : dans cette methode, il est impossible d'eviter I'attaque du verre, qui cede toujours une faible quantite d'alcali a I'eau avec laquelle il se trouve en contact. Le serpentin renverse adopte par Schloesing a pour but Fig. S. Appareil de Schloesiiig pour le dosage de Tammouiaque. principal de condenser la plus grande partie de la vapeur qui retourne a I'etat d'eau dans le ballon. L'aramoniaque 6tant beaucoup plus volatile que I'eau, demeure dans la DOSAGE DE l'aCIDE CARBONIQUE. 73 portion de Vcipeur qui va se condenser dans le lube en plaline. Le fonctionnement du serpentin est tout a fait analogue a celui des compartiments successifs d'un ap- pareii a rectification d'alcooi. On pent done reunir dans un tres-petit volume d'eou la totalite de I'ammoniaque extraite d'un grand volume de liquide , et les indications du tournesol deviennent beaucoup plus sensibles. On peut doser ainsi Famraoniaque a un cenlieme de milli- gramme pres. 48. — Description de I'appareil. — La distillation se Wii per ascensum, dans le serpentin S relie au ballon « par un tube en caoutchouc. Les vapeurs condensees dans le serpentin place dans fair se reunissent et retombent incessamment dans le ballon a. En b I'extremite supe- rieure du serpentin est reiiee par un caoutchouc a un tube de platine recourbe, r, place dans un petit refrige- rant,;?, alimente de bas en haut par un reservoir, R.L'eau chaude s'ecoule a la partie superieure par le tube o. L'extremite inferieure du tube en platine e plonge dans un tube de verre a entonnoir dont la partie inferieure repose en B dans I'acide titre ou se condense I'ammo- niaque degagee. Je reviendrai, a propos de Tanalyse de i'air, sur cette excellente modification qui fait du procede une methode irreprochable. Ylll. — DOSAGE DR L'ACIDE CARBONIQUE ('). 49. — Principe de la methode. — Le procede de dosage imagine par Th. Schloesing, presente sur tons ceux qui ont ete decrits jusqu'ici, des avantages conside- rables ; il permet d'atteindre un degre d'exactitude que (') Cours in^dit du Conservatoire des arts et metiers. 74 METHODES GENERALES D ANALYSE. n'offre aucune des methodes publiees jusqu'a ce jour ; il realise completement les coiidilions suivantes : rempJir I'appareil distillatoire de la dissolution carbonique, sans perte ni gain de gaz dus a la diffusion; y renvoyer les produils liquid es de la distillation principale , cause d'incertitude dans les appareils ordinairement employes; en trainer la totalite de I'acide carbonique dans un ab- sorbant. 50. — Description de I'appareil. — La distillation a lieu dans un ballon, B (fig. 0), de capacite variable selon les cas, mais generalement de 1 litre et demi ; son col, reduit par retirement a la lampe au diametre de 1 cen- timetre, est relie par un tube de caoutchouc h un tube, ab, en T de meme diametre, dont la bran- clie b est adaptee a un condenseur Gay- Lussac incline a rebours (fig. 10). Sur Textremite superieure du T est fixe un tube de caoutchouc, qui est lie en son milieu sur un tube, d, et au bout sur un robinet de cuivre, r, en sorte que le tube c , qui doit descendre dans le liquide et s'y terminer en p6inte efTilee, est comme un prolongement du ro- binet. Le tube qui fait fonction de serpen- lin dans le condenseur Gay-Lussac, est large d'un centimetre, afin que les gaz puissent le parcourir librement , sans gener le retour de I'eau condensee au ballon; il porle en d une petite tubulure surmontee d'un robinet de verre et d'un entonnoir : c'ei*«;,iriiabilude. La capsule est placee sur un rond de fer ^ui est separe des bords du bain-marie par unrond degros carton. Cette precaution est necessaire pour eviter que le bicblorure de platine ne soil chauffe au dela de 100°. Au-dessus de cette temperature, it pent se former un pen de sous-chlorure de platine qui est insoluble dans I'alcool. On continue Tevaporation, en ayant soinde I'arreterau ('; Ce proc6tle dont rexactitude et la rapidite ont 6te verifiees dans le laboratoire de la Station agronomique de TEst, a ete publie dans le Bulletin de la Societe industrielle du ^ord, sous le litre : Nou- velle Methode pour analyser avec precision les potasses de com- merce, par B. Co^en^vinder et G. Contamine Lille, 1879. CIIIM. AGR. 8 11.4 . METHODES GENERALES d'aNALYSE. moment ou le produit est en consistance pateuse, et se prencl en masse par le refroidissement. II y a des incon- venients a le dessecher lout a.fait('). Lorsque le cliloroplalinale est froid, on le met en di- gestion, pendant quelques lieures, avec un melange d'al- cool a 9d'> et d'ether (9 parties d'alcool, 1 d'elher). On le lave ensuite sur un filtre avec le memo melange, jusqu'a ce que le liquide qui passe soit parfaitement clair. En poursuivant ces operations on s'apergoitque lechlo- roplatinate est souille d'une poudre blanche plus legere que ce sel. Gette poiidre est composee principalement de sulfate de sonde et d'une quantite variable de phosphate de sonde, de silice, et meme de fer. Le filtre etant egoutte, nous procedons a la reprise du chloroplatinate. A cet elfet, nous versons sur le filtre lui- meme, avec une pipette, de I'eau pure en pleine ebulli- tion, nous continuous ce lavage jusqu'a ce que tout le chloroplatinate soit enleve. Nous avons constate, apres cette operation, qu'il reste sur le filtre un resicfu jaunatre insoluble dans I'eau, dont la quantite varie suivant I'origine des^i»*!^sses ; ce residu est de la silice melangeeordinairement de quelques traces de fer. En operant comme nous Tindiquons, il n'est done pas necessaire de se preoccuper de la silice soluble qui pent exister dans le salin. La dissolution bouillante de chloroplatinate de potasse est recue dans une capsule de porcelaine bien vernissee, n'ayant pas "de stries dans sa couverte. On la porte a I'e- bullition et on y verse, avec precaution, du formiate de soude que Ton a fait dissoudre dans I'eau ^ le liquide (') Lorsqiril est sec, le chloroplatinate de sonde se dissout plus difricilemcnt dans ralcool que lorsqu'il est un peu hydrate. DOSAGE DE LA POTASSE. ' 115 change de nuance et la reaction a lieu avec une certaine vivacite. Aussi faut-il avoir la precaution, a ce moment, de refirer la capsule du feu pour eviter ties projections. II est plus avantageux de proceder a celte operation en sens inverse, c'est-a-dire de verser pen a peu le chloro- plalinate de potasse dans la dissolution bouillante de for- miale de sonde. On evite decette maniere les projections, et le platine reduit n'adhere pas aux parois de la capsule, ce qui arrive quelquefois, lorsqu'on opere comme nous le disions en premier lieu. Si Ton a employe une quantite de formiate de sonde suffisante, le liquide est completement decolore, et le pla- tine, en poudre noire, se separe avec nettete. On evapore ensuite le liquide pendant quelque temps pour concreter le platine et le rendre plus facile a laver. Le liquide est decante sur un filtre, le platine est repris par de I'eau froide legerement acidulee, et lorsqu'il est reuni an fond du fd tre, on acheve le lavage a Teau bouil- lante jusqu'a ce que celle-ci ne contienne plus de chlo- rure('). Ces precautions sont necessaires, car si on les neglige, le platine en poudre impalpable passe quelquefois a tia- vers le fdtre, ce qui complique I'operation. II n'y a plus alors qu'a faire seclier le fdtre et a le cal- ciner pour connaitre le poids du platine qui donne, par le calcul, celui de la potasse totale. En operant de cette maniere et en faisant avec soin les aulres determinations qui, nous le repetons, ne presen- tent aucune complication, on pent achever une analyse de (') Xous nous sommes assures que ce liquide de lavage renferrnaif, en outre du sulfate de soude, une cei'taine proportion de phosphate de soude. Par consequent ces deux sels etaient melanges au chloro- platinate de potasse. 116 • METHODES GENERALES d'aNALYSE. salin ou de potassg raffinee rnpidement et avec une pre- cision qui ne laisse rien a desirer. On n'a pas a so preoc- cuper d'autres matieres que de celle que Ton a en vue, c'est-a-dire de la potasse : toutes les substances etran- geres etant eliminees, qu'elles soient ou qu'elles ne soient pas solubles dans Falcool. Lorsqu'on se propose de doserla potasse dans un liquide par le bichlorure de platine, il importe cremployer un exces de ce reactif. Si Ton n'a pas cette precaution, on a des resultats inexacts. Supposons un liquide renfermant des sets de potasse et des sels de soude : on se Iromperait si Ton croyait qu'il suiTit d'y verser la quantite de bichlorure de platine ne- cessaire pour transformer la potasse en chloroplatinatede potasse, il faut, de toute necessite, quele reactif soil assez abondant pour que la soude elle-meme soit entierement combinee sous forme de chloroplatinate de soude. Nous avons fait un essai sur un volume determine de dissolution qui contenait des sels purs- de potasse et de soude en quantites connues. JNous y avons ajoute du bi- chlorure de platine en proportion insuffisante, mais assez forte cependant pour qu'apres traitement du residu par J'alcool, le liquide fut colore en jaune serin. L'operation terminee, nous avons trouve : Platine 0.3897 Tandis que d'apres le calcul nous aurions du avoir : riatine 0.4081 Terte 0.0187 Tous les chimistes exerces a ce genre d'operations sa- vent, du resle, qu'il faut employer assez de .bichlorure de platine pour que la dissolution alcooliqne de chloropla- tinale de soude soit fortement coloree en rouge. Nous DOSAGE DE LA POTASSE. 117 pensons que c'est pour avoir neglige cette precaution que, dans lies analyses comparatives, certains chimistes n'ont pas oljtenu les inemes resultats que d'autres. 84. — Procede au bismuth. — Carnot ('), profes- seur a I'lnstitut agronomi(|ue, a propose le procede sui- vant, que je vais faire connaitre d'apres sa communication au Congres international des directeurs des Stations agro- nomiques. La melliode en question est fondee sur les proprietes de I'hyposulfite double de potasse et de bismuth, qui, meme en liqueur acide, est insoluble dans I'alcool concentre, tan- dis que les sels correspondants des autres alcalis et de toules les bases qui peuvent se rencontrer avec la potasse y sent, au contraire, tres-solubles. Cette propriete speciale permetde reconnailre facilement la presence de la potasse etde I'isolerdes autres substances sans s'astreindre a des separ.itions prealabies plus ou rnoins tongues. Si Ton mele, en proportions rigoureuses, un equivalent de chlorure de bismuth avec deux equivalenis d'hypo- sulfite de sonde ou de chaux, on obtient une dissolution jaune dliyposulfite double, qui ne precipite ni par I'eau, ni par Talcool, — propriete assez remarquable, puisque, d'une part, tons les autres sels mineraux de bismuth donnent, par addition d'eau, un precipite de sous-sel ou d'oxysel, et que, d'autre part, les hyposulfdes sont, en general, insolubles dans Talcool. Le sei double a aussi la propriete de resister mieux que les hyposulfites simples a Taction des acides. Gependant il est pen stable et sa dis- solution aqueuse oualcoolique peutelre a peine conservee quelques heures sans decomposition; ellc donne, suivant Cj Congres inlcrnationardes directeurs des Stations agrono- miques, p. 112 et 358. Ce procede est eniplove avec siicces au labo- ratoire de i"In?>litat national agronomique. 118 METHODES GENERALES d'aNA.LYSE. les circonstances, soit uii depot de soufre, soit un depot de sulfure de bismuth rouge, brun ou noir. Pour n'etre pas gene par cette decomposition, il im- porte d'operer en peu de temps et avec une liqueur fai- blement acide. Dans la dissolution alcoolique d'hyposulfite double, pnrfaitement limpide, si Ton vient a verser une goutte d'un sel de potasse, il se forme aussitot un precipite jaune caracteristique. Piien de semblable ne se produit avec les sets de sonde, de lithine, d'ammoniaque, de chaux, de magnesie, d'alumine, de fer ou de manganese. Seules parmi les bases qui ne sont pas precipitees par I'hydrogene sulfure, la baryte et la strontiane donneraient des composes insolubles; maisces bases ne serencontrent jamais dans les engrais potassiques ni dans les sols vege- taux. Leur reaction merite cependant d'etre signalee, parce qu'elle pourrait causer des erreurs si, dans les ope- rations preliminaires, pour se del)arrasser de I'acide sul- furique, on avail introduit un exces de sel de baryte. II faudrait, en pared cas, eiiminer tout d'abord la baryte par ebullition avec de Fammoniaqiie et du carbonate d'am- moniaque. Le precipite jaune d'hyposulfite double produit par la potasse se rnanifeste egalement bien, quel que soit le genre du sel mis en experience, chlorure, azotale, sul- fate, phosphate, etc. Le cas des alcalis caustiques ou car- bonates se ramene aisement a celui du chlorure par addition d'un peu d'acide. II est prudent d'y ramener aussi celui des sets a acides organiques, comme les tar- trates qui formeraient dans Talcool d'aulres composes in- solubles. Le precipite jaune se rassemble assez vite, surtout apres agitation vive; il est volumineux, mais cristallin et facile a laver; insoluble dans Talcool concentre, progres- DOSAGE DE LA POTASSE. 119 sivement plus soluble dans iin alcool moius fort et tres- soluble dans Teau pure, ou il forme une dissolution jaune verdatre. Purifie des sels etrangers par une seconde precipitation et seche a froid, il repond a la composition : Bi^O'SS-O- 4- 3 (K0.S-^O'-;H- ? HO, ou Bi-0^ 3K0. GS'^O^ H- 2H0 On pent metlre la cristallinile *du set en evidence par une addition tres-progressive d'alcool, on pent memo, en versant Talcool concentre dans un dialyseur, obtenir Thy- posulfite double en fines aiguilles prismatiques, d'un jaune verdatre, tres-brillantes, de2 a 3 et quelquefois memo de 8 a 10 millimetres de longueur. J'aborde mointenant la question pratique de la recherche qualitative et du dosage de la potasse. Reactifs. — Les reactifs necessaires sont : le chlorure de bismuth et I'hyposulfite de sonde ou de chaux. Le chlorure de hismtith se prepare tres-aisement en traitant le sous-nitrate de bismuth par I'acide cldorhydri- que el chauff.nit doucement. II ne faut employer d'acide que la quanlite necessaire pour operer 4a dissolution. Celle-ci une fois obtenue, on laisse refroidir et on ajoute de I'alcool concentre, Apres repos, on fillre el on enleve ainsi, a I'etat de chlorure insoluble, la petite qunnlite de plomb souvent contenue dans le sous-nitrate de bismuth du commerce. Uht/posulfite de sonde est livre par les fabricants de produits chimiques en cristauxd'une purete suffisante. L'hyposulflte de chaux est toujours, par son mode de fabrication, complelement exempt d'alcalis; mais il re- tient quelquefois un pen d'eau mere legerement acide, et se decompose alors lenlement dans les fiacons, ou Ton ne trouve plus, au bout d'un certain temps, quedu soufre et du sulfite de chaux insoluble. Si Ton ne doit pas le dis- 120 METHODES GENERALES d'aNALYSE. soudre presque aussitot, il faat Tetendre sur uiie feuille rie papier biivard et le laisser seclier completement a I'air, avant de renfermer dans un flacon. Le sel de cliaux p'eut etre prefere a I'liyposulfite de soude, lorsque les sels potassiques a essayer renferment des sulfates. On ne pourrait employer que lui si Ton se proposait de rechercher la soude dans la liqueur apres separation de la polasse. Quelle est, la proportion de reaclif qu'il convient d'em- ployer? II importe, pourle dosage de la potasse, quel'ad- dition d'alcool dans le nnelange des deux reactifs ne produise pas un precipile d'hyposulfite de soude ou de chaux; pour cela, il faut eviter avec soin qu'il y ait exces de I'liyposulfite par rapport au sel de bismuth; un exces de ce dernier est, au contraire, san^ inconvenient. II faut done plus d'un equivalent de chlorure de bismuth pour deux equi- valents d'hyposulfite. On aura une proportion convenab!e des deux sels en prenant des volumes egaux de leurs dis- solutions preparees de la fa^on suivante : 1° 100 grammes de sous-nitrate de bismuth sont dissous, comme je Tarditplus haut; apres filtration, on ajoute de Talcool concentre jusqu'a former un litre; ^^ On dissout dans Teau 200 grammes d'hyposulfite; on fiitre el Ton etend d'eau pure jusqu'a un litre egalement. 10 centimetres cubes de chacune de ces liqueurs su'ffi- sent pour lo dosage, quand la teneur presumee ne de- passe pas 30 centigrammes de potasse. On en prendrait 15 ou 20 si, par hiisard, la teneur etait plus elevee. Ces deux dissolutions peuvent etre conservees longtemps sans alteration et etre employees soit pour une recherche qualitative, soit pour un dosage. Rechcrc/te qualitative . — On mele rapidement deux vo- lumes egaux des reactifs, en versant I'hyposulfite dans ie chlorure de bismuth, afin que ce dernier soit constam- DOSA&E DE LA POTASSE. 121 ment en exces et qu'il ne se proJiiise pas ile decomposi- tion de I'liyposiilfite. On verse dans le melange bien liin- pide quelques gouttes de dissolution a essayer, neutre ou taiblemcnt acide, et on ajoule de I'alcool concentre. S'il y a de la potasse, on voit apparaitre aussitot, ou apres agi- tation, le precipite jaune caracteristique. On peut aussi deposer sur un petit morceau de papier- filtre quelques gouttes de la dissolution a essayer, faire secher, ajouter encore quelques gouttes et reconimencer ainsi a plusieurs reprises, ce qui aboutit a concentrer tres-rapidement une petite quantitedeliquide, puistrem- per le papier dans le melange alcoolique des deux reactifs. Jl se produit une coloration jaune, principalement sur les bords du papier, s'il y a de la potasse. On peut ainsi reconnaitre des traces de cet alcali, qui ecliapperaient a d'autres modes d'investigation. Separation ct dosage volumetvique . — Supposons tout de suite qu'il s'agisse d'un engrais simple ou complexe contenant un sel de potasse. On prend 1- gramme de la matiere, qu'on dissout dans un pen d'eau, ou mieux, si la maliere est peu bomogene, on dissout dans Teau une prise d'essai* pesee de 20 a 50 grammes et oil prend Yo ou ^ de la dissolution, apres I'avoir bi'ui melee par agitation, de maniere a operer sur un poids de sel egal a 1 gramme et presentantreellement la composition moyenne de la matiere. On rediiit par evaporation dans une petite fiole a un volume de 8 a 10 centimetres au plus et on laisse refroidir. La liqueur etant supposce neutre, on y mele iO centi- metres cubes de la solution li'byposuUite de sonde ou de chaux, puis on verse d'un seul trait les 10 centimetres cubes de cblorure de bismutli et on melange aussitot. On ajoule alors une centaine de centimetres cubes d'alcool concentre (a 95 p. 100 environ d'alcool pur) et on agite 122 METHODES GENERALES d'aNALYSE. vivement la fiole; on y verse encore un pen cralcool pour neltoyer Ics parois et on laisso reposer au nioins un quart (I'll cure. Lorsqueles sels renfernient des sulfates, on se sert de I'hyposuliile de chaux, de preference a celuide sonde. On pent aussi employer ce dernier, mais en modifiant un peu I'operalion. Dans la liqueur concentree et froide, on in- troduit une qiiantile suftisante de cblorure de calcium et un peu d'alcool et on laisse digerer, de maniere a deter- miner la preci])itation du sulfate de chaux; puis on ajoute le clilorure de bismuth et ensuite I'liyposulfite de sonde ou bien le melange fait a p.irt des deux reactifs, on me- lange bien et on complete I'addition d'alcool concentre, comme il est dit plus liaut Le precipite jaune d'hyposulfite double de bismuth et de potasse se depose assez vite. On decante la liqueur claire en la faisant passer par un filtre, on agite de nou- veau avec de Talcool concentre et on re^oit le tout sur le fdlre, on acheve enfin le lavage du precipite avec I'alcool fort en se servant d'une fiole a. jet ou d*une pipette. II importe que le lavage soit fait avec soin, pour que le pre- cipite nfe retienne aucune trace sensible d'hyposulfite so- luble; mals, d'autre part, il convient d'y employer une quantite d'alcool aussi reduite que possible, I'alcool con- centre etant d'un prix elev6, et I'alcool faible pouvant dissoudre une propoi'tion tres-appreciab!e du precipite. Le lavage par succion pent etre avantageusement employe comme remplissnnt bien cette double condition. On est done arrive, par une seule precipitation, a isoler la potasse de toutes les aulres bases qui se trouvaient avec elle; Thyposulfile double est seulement mele de sulfate de chaux, si les sels primilifs renfermaient des sulfates. On jdace le filtre avec son enlonnoir sur une fiole pro- pre ou sur un verre a fond plat et on dissout Thyposulfite DOSAGE DE LA POTASSE. 12 D de bismutli et de potasse, avec plus ou moins de sulfate- de chaux, an moyen d'eaii froide lancee par une pisselte. La dissolution se fait tres-aisement et rapidement; si la liqueur fntre trouble, soit a cause du sulfate de cliaux, soil a cause d'une petite quantite d'oxychlorure de bis- muth provenant d'un peu de cldorure reste dans le pre- cipite, on la fait passer une seconde fois sur le meme iiltre, afin de I'avoir bien limpide. On pent, dans cette dissolution aqueuse, doser la po- tasse a Telat de sulfate; on peut aussi doser le bismuth a I'etat du sulfure et calculer la potasse d'apres la formule de constitution du sel double; rnais il est plus facile et plus exact, si les operations ont ete jusque-la bien con- duites, d'employer une metliode Yolumetrique pour de- terminer Tacide hyposulfureux et calculer la proportion de potasse correspondante. La determination se fait au moyen d'une liqueur titree d'iode en presence d'empois d'amidon. On sait, depuis les travaux de Fordos et Gelis, que I'iode transforme I'hy- posulfite de soude en tetrathionate : ?NaOS-0- H- I = ^■aI -+- ^'aO.S'O' En versant I'iode progressivement, la fm de la reaction se manifeste par I'apparition de la teinte bleue caracte- ristique de I'iodure d'amidon. Avec riiyposultite double, la reaction serait exprimee par la formule : B\-0\ 3K0. GS-0- -h 31 = BPP -h 3(lvO.S'OM Mais, si Ton operait en liqueur neutr.e, comme avec riiyposuliite simple, il se formerait unprecipile d'un beau rouge d'oxyodure de bismuth, qui entraverait I'operation. 11 faut empecher cette reaction secondaire en acidifiant la liqueur; on y verse a cet effet un peu d'acide chlorhy- 124 METHODES GENERALES d'aNALYSE. drique etendu, qui ne pi'oduit, en peu de temps diimoins, aucune decomposition sensible de liiyposulfite double. La dissolution d'iode, versee peu a pen au moyen d'une burette graduee, donne a la dissolution d'abord verdatre, une coloration d'un jaune d'or ; si elle devenait trop in- tense, on y remedierait en ajoutant de nouveau un peu d'acide chlorliydrique. Quand on approcliedu terme de la transformation, les gouttes d'iode en tombant produisent une teinte brune quidisparait de moins en moins vite par I'agitalion. Lorsqu'elle est completement achevee, une seule goutte d'iode suffitpour determiner un changement (k3 couleur persistant et parfaitement net. La dissolution passe subitement du jaune au vert sombre, produit par la superposition du jaune de la liqueur avec le bleu de i'iodure d'amidon. Le changement est egalement tranche a la chirte du jour et a la lumiere artificielle. La lecture du volume de liriueur titree employe jusqu'a ce moment precis permet de fixer immediatementlepoids de la potasse. On voit, en elTet, d'apres la derniere for- mule, que 3 equivalents d'iode correspondent a 3 equiva- lents de poiasse, et par consequent, en poids, 1:27 d'iode a 47,1 1 de potasse. Si la liqueur titree d'iode a ete preparee avec \^"\1 d'iode pur et 18 grammes environ d'iodure de potassium pour former un litre, comme le conseille Mohr, chaque centimetre cube de liqueur titree correspondra aO''",4711 de potasse. Dans un laboratoire organise pour faire couramment des essais de sels de poiasse, on peut s'epargner tout calcul en preparant la liqueur titree d'iode avec SG'-'^QG d'iode pur pour un litre, de telle fa^on que chaque centimetre cube reponde exactement a 1 centigramme de potasse. On peut aussi, dans le meme but, prendre pour point de depart de I'essai une quantite du sel potassique egale DOSAGE DE LA POTASSE. 125 a 0'^'",4-7ll et employer la liqueur tllree l:2-'",7 criode par litre. Cliaque centimetre cube de cette liqueur repondra alors a une teneur de 1 p. 100, et cliaque division de — de centimetre cube a 0.1 p. 100 de potasse. La metliode que je viens de decrire avec detail se re- sume en quelques operations simples etrapides : addition de volumes egaux d'liyposulfite et de sel de bismuth, pre- cipitation et lavage par Talcool concentre, dissolution par Teau pure et dosage au moyen d'une liqueur litree d'iode en presence d'empois d'amidon. La serie-des operations demiuide a peine une heure ou deux et il est facile de conduire plusieurs essais a la fois. L'epreuve en a ete faite avec du salpetre, avec des chlo- rures et des sulfates de commerce, avec des melanges de sets alcalins et terreux, avec des engrais composes desti- nes a I'agriculture. Les resultats, d'apres I'auteur, ont ete des plus satisfaisants. La meme methode peut egalement etre appliquee a la recherche de la potasse dans les terres vegetates. On traite un poids suffisant de la terre a examiner par I'acide azotique etendu d'eau. La proportion d'une partie d'acide et cinq parties d'eau est souvent adoptee comme convenable pour ne pas altaquer les silicates qui resistant a Taction des agents atmospheriques et de la vegetation. On filtre, puis on evapore la dissolution jusqu'a siccite; on chauffe au rouge sombre pour detruire les matieres organiques et on reprend par de I'eau seule ou avec quel- ques gouttes d'acide azotique; on laisse ainsi insoluble la totalite ou la majeure partie de Falumine et de I'oxyde de fer. On se debarrasse de la chau.x et de la magnesie, si elles sont en trop grande proportion, par ebullition de la liqueur avec de Fammoniaque et du carbonate d'ammo- niaque; on fiitre et on evapore a siccite. On se trouve ainsi ramene au cas tres-simple du melange de sels alca- 126 METHODES GENERALES d'aNALYSE. lins et ammoniacaux, dont Tessai, au point tie vue de la potasse, se fait tres-rapidement et exactement par la me- thode volumetrique precedeinment exposee. XI. — DOSAGE DE L'ACIDE GHLORHYDRIQUE ('). 85. — Principe de la m6thode. — On a souvent be- soin d'eliminer I'acide chlorhydrique an debut d'une ana- lyse, par exeinple lorsqu'on veut appliijuer la metiiode de H. Sainte-Claire Deville, fondee sur les differences d'ac- lion de la chaleur a I'egard des nitrates {voir Wl, Analyse lies silicates) : en pareil cas, on pent transformer leschlo- rures en nitrates, par I'acide nitrique en exces; niais s'il faut doser le chlore, on est oblige d'avoir recours a un sel d'argenf, et d'ajouter ainsi au moins une fdtration, sou- vent une evnporation, a toutes les manipulations que les matieres analysees devront subir pendant le cours des se- parations. 11 est cependant possible d'eviter la precipita- tion parl'argent dans la dissolution meme des matieres, si Ton arrive a distiller de Teau regale, sans aucune perte des vapours, a Taide de quel([ue appareil dans lequel le liege ou le caoutchouc, substances dont on ne peut guere se passer quand on veut arreter toute fuite de corps volatils, sent preserves de I'attaque violente des vapours chloro- nitrees. Le chlore sera dose toujours par le nitrate d'ar- gent, dans les produits distilles, mais non plus en presence des autres matieres, et i'on sera fidele a cet excellent prin- cipe de Tanalyse, d'apres lequel il faut, autant que pos- sible, separer les corps, en mettant a profit leurs caracteres physiques, avant d'avoir recours pour les isoler aux reac- tions qui exigent I'introduction de substances etrangeres ') Cours inedit du Conservatoire des arts et metiers. DOSAGE DE L ACIDE CHLORHYDRIQUE. 127 fixes. Le procetle siiivanf, dii a Sehloesing, permet de rea- liser ces conditions. 86. — Description de I'appareil. — L'appareil en question (fig. 12) pent etre ctabli d'une mimiere bien simple : la matiere, liquide ou soliJe, est introduite dans iin ballon, B, dont le col a ele retreci vers son milieu; on y verse de Facide nilrique pur, en evitaut de mouiller Textremite du col, et Ton ferme avec un bonchon porteur de deux tubes : Fun, a, descendant jusqu'a la naissance 128 METHODES GfiNERALES d'aNALYSE. du col, clinri;e de porter !es vapeurs d'eaii regale dans uii recipient, D, entoure d'eau froide; I'autre, faisant com- muniqiier B avec un autre ballon, £, ou Ton fera tout a riieure bouillir de I'eau pure. Lc tube a est de diametre asscz large pour que les projections du liquide ou ebulli- tion retombent et ne soient point entrainees; rour la ineme raison, il est incline de a' en a" vers le ballon B; il se termine par un retrecissement «'", qui a pour effet d'empecber les absorptions : sans cette jirecaution, si I'e- bullition en B devenait intermittente, les produits distil- les, remontant sans gene et tres-vitedans le tube a'" «", menaceraient constamment d'absorption. Enfin le tube a- doit occuper presque en totalite la section retrecie du col, L'extremite a" doit etre, des le debut de la distilla- tion, noyee dans de I'eau pure et froide, ce qui assure Fentiere condensation des premieres vapeurs.. On chauffe en meme temps B et G, mais on dispose les llnmmes de maniere que Tebullition de C precede de quel- ques instants celle de B. La partie du col de B comprise entre le bouchon et le retrecissement, est constamment remplie de vapeur d'eau ; et Tecoulement de cette va- pour par un passage circulaire elroit est un obstacle in- francbissable pour les vapeurs regaliennes ; les deux vapeurs prennent d'ailleurs le meme cbemin en a' etvont se condenser ensemble en D. Quand on veut arreter I'ope- ration, on eteint d'abord.le feu sous B, on enleve le reci- pient D, on retire le bouchon de B, et on eteint sous C. Le coura/it de vapeur d'eau preserve si bien le liege, qu'apres un grand nombre d'operations, ony voit a peine une legere teinte jaune. En general, on est averii ([ue le cblore est entierement expulse par la distillation meme, qui devient irreguliere quand cesse la production des gaz au sein du liquide; il convient cependant, avant de terminer, de remplacer D ANALYSE DES MATIERES SILICATEES. 129 pnr nil autre recipient pour mettre a part les derniers produits et y constater Fabsence du clilore. Lorsqu'on opere sur des dissolutions, il pent arriver ({lie I'acide nitrique, trop affaibli, n'agisse pas immedia- lement ; en pareil cas, In concentration de Facide se pro- diiit avnnt la reaclion chimiqne. Quant aux quantites d'a- cide nitrique a employer, il est clair (ju'eiles varient selon la capacite du ballon et le volume deja occupe par la dis- solution des matieres, si I'on a alTaire a des liquid es ; on s'arrange d'ordinaire de maniere a ce que le ballon soit a moitie plein quand la reaction commence ; a partir de ce moment, on distille au moins la moitie du liqiiide. II est presque superflu d'ajoulerque Scbloesiug a verifie I'exactitude de ce precede par des dosages faits sur des quantites connues de chlorures purs, ceux de sodium et de potassium. XII. — ANALYSE DES MATIERES SILICATEES. METHODE DE LA VOIE MOYEjN'.NE. 87. — But de la methode. — On a frequemment I'occasion, dans les recherches agricoles, d'analyser des debris de roches d'origine ancienne (feldspathiques, gra- nitiques, porphyriques) dont les produits de decomposition constituent les sols arables d'une grande partie de la France. Certains produits de desagregation de roches an- ciennes ou recentes sont employes comme amendements des terres et, a ce titre, rentrent dans la categorie des matieres dont Tanalvse est demandee aux laboratoires agricoles. Je vais faire connaitre la methode generate ap- plicable a ces substances, dont la silice et I'alumine cons- tituent la base. Cette methode, imaginee par H. Sainte- CHIM. ACK. 9 130 METHODES GENERALES d'aNALYSE. Claire Deville, connue sous le nom de mdlhode de la voie moycnnc, par opposition aux procedes par voie seche et par voie liumide, est d'ailleurs d'un emploi tres-freqiieiU dans I'examen des produits naturels on des cendres de beaucoup d'entre eux. Elle rend les plus grands services pour la separation exacte des composes suivants : silice, alumine, oxydede fer, cliaux, magnesie, potasse et sonde, c'est-a-dire pour le dosage des corps que le chimiste agricole a si frequemment I'occasion de rencontrer, asso- cies en diverses proportions. 88. — Principes generaux de la methode. — Les caracteres qui distinguent la voie moyenne des autres me- thodes d'analyse sent les suivants : I'' Emploi exclusif de reaclifs gazeux, volatils on abso- lument fixes ; utilisation des reactifs gazeux : azote, hy- drogene, gaz acide chlorhydrique. 2° Substitution de la cbaux, facile a obtenir a I'etat de purete, a la sonde on a la potasse, pour rendre les sili- cates attaquables par I'acidc nitrique : celte substitution a le double avantage d'introduire dans les matieres a analy- ser un reactif absolument fixe, chimiquementpur et facile a doser, au lieu et place de substances tres-rarement pures et d'un dosage difficile (soude on potasse). Z° Dans fattaque des matieres dures, substitution du broyage a la porpbyrisation. 89. — Reactifs de la voie moyenne. — Les reac- tifs qu'on emploie sont : I'acide nitrique, le nitrate d'am- moniaque, I'acide cblorhydrique gazeux, I'acide oxalique, I'hydrogene et la cliaux vive pure. Avant de decrire les methodes d'attaque et de separa- tion, je rappellerai les reactions principalessur lesquelles H. Sainte-Claire Deville a fonde sa metliode. 90. — Acide nitrique. — Le point de depart des procedes de separation des bases par voie moyenne reside ANALYSE DES MATIERES SILICATEES. 131 dans la resistance tres-variable que les nitrates opposent a leur decomposition sous rintluence de la chaleur. Les nitrates se classent, d'apres cette propriete, dans I'ordre suivant : 1. Nitrates qui abandonnent leur acide a I'etatd'XzO'' a tine temperature jKU superieure a cellede Veau bouiliante : a) Nitrate d'alumine. — II fond dans son eau de cris- tallisation et se decompose entierement a i-40 degres. Le residu de cette decomposition presente la composition suivante : 6H0 = 51.3 M-0' = 4S.7 X\-0\ GHO = 100.0 b) Nitrate de fer. — Supporte a peine Tevaporation sans se decomposer. Le residu est de I'oxyde pur anhydre. Porte a une tres-basse temperature, il ne degage, comme le nitrate d'alumine, que de I'acide nitrique. 2. Nitrates qui abandonnent leur acide a une tempera- ture peu elevee, avec degagement de vapeurs nitreuscs (AzO^) et formation d'un peroxyde. Les nitrates de manganese, de cobalt et de nickel sont dans ce cas ; le premier seul nous interesse. Une solution de nitrate de manganese, portee a 140 degres, laisse deja deposer des flocons ; a 155 degres, la decomposition est rapide et s'accompagne d'un degage- ment de vapeurs nitreuses. II se depose de To-xyde MnO', anhydre et pur. Le peroxyde est insoluble dans I'acide nitrique faible a cliaud, I'acide concentre n'en dissout que des traces. Les oxydes de nickel' et de cobalt donnent de I'oxyde pur, anhydre, inais cela seulement a une temperature plus elevee. Ces oxydes sont solubles dans AzO^ faible, avec degagement d'hydrogene. 132 METHODES GENERALES d'aNALYSE. 3. Nitrates se decomposant avcc degagement de vapeurs nit reuses et formation partielle de sous-nitrates entre i250 et 350 degres. Un seul nitrate de celte categoric nous iiiteresse, c'est le nitrate (ie magnesie, parliculierement etuilie parH. De- ville, la decoiiiposition de ce nitrate fournissant la senle nielhode exacte de separation de la magnesie d'avec I'alumine. line solution de nitrate de magnesia bout a 170 degres, le produit de la distillation est de Teau pure; entre 210 et 310 degres, ce selsubit un commencement de decomposition, il se degage un pen d'AzO" exempt d'AzO*; vers 330 degres apparaissent seulemcnt les vapeurs ni- treuses : le residu de la decomposition du nitrate de ma- gnesie est forme, pour les 9 dixiemes, de sous-nitrate, et pour Tautre dixieme, d'oxyde de magnesie hydrate, tons deux entierement solubles a une douce chaleur (OO a 50 degres) dans le nitrate d'ammoniaque. 91. — Nitrate d'ammoniaque. — L'acide nitrique et Tammoniaque ne se combinent qu'en une seule pro- portion, sous rinfluence de la chaleur; il n'y a doncaucune tendance a la formation de composes secondaires. L'affi- nite de Tammoniaque pour les acides diminue a mesure que la temperature augmente (tension de dissociation). Le nitrate d'ammoniaque est facilement decompose par les bases; sous I'influence simultanee de la chaleur et d'une base, il se deJouble en eau et en protoxyde d'azote; la reac- tion est representee par I'equation suivante : AzH'O.AzO^ == 2AzO + 1110. Les nitrates de sesquioxydes n'existent p'us a cette temperature; ils sont detruits. En presence de l'acide chlorhydrique, le nitrate d'am- moniaque en dissolution se decoflipose, amenant enmeme temps la destruction de l'acide chlorhydrique suivant la reaction : 2nci -h Az::^^..',z:j^ = ?ci h- ?az -4- giio, ANALYSE DES MATIERES SILIGATEES. 133 qui nous ofTre un moyeii tres-commode d'eliminer Feau regale. Nous verrons plus tard le parli qu'on lire de cette decomposition dans I'analyse des eaux. Toules les bases alcalines et presque lous les protoxydes se dissolvent dans le nitrate d'ammoniaque avee degage- ment d'ammoniaque (KG, NaO, GaO, MgO, MnO, etc.). Nous utiliserons tout a I'lieure cette propriete pour la se- paration de ces bases d'avec les sesquioxydes. 92. — Acide sulfurique. — II faut en exclure I'em- ploi dans toules les analyses ou il pourrait former avec deux bases a la fois des composes indecomposables par la chaleur. On peut, au contraire, I'employer avec succes pour les dosages du manganese, da zinc, du nickel, dont les sulfates sont in lecomposables a la temperature d'6bul- lition de facide sulfurique monohydrate. U3. —Acide chlorhydrique. — Tous les cblorures sont volatiis ou decomposables par la chaleur. lis s'entrainent tous mutuellement en plus ou moins grande quantite, parce que tous ont une tension, meme a basse lemper?.- ture. L'emploi de Tacide chlorhydrique lif[uide est dange- reux dans I'analyse, a cause de renlrainement inevitable des cblorures avec la vapeur d'eau. HCl gazeux et sec donne au contraire un precieux reactif ; il est sans action sur les oxydes irreductibles par Thydrogene et forme, avec ceux que I'hydrogene reduit, des cblorures volatiis, C'est sur cette reaction que H. Deville a fonde la separa- tion du fer et du zinc d'avec Talumine, en operant comme je rindique plus loin. 94. — Acide oxalique. — Plus fixe qu'AzO% 11 chasse ce dernier de toules les combinaisons salines sans le decom- poser. H. Deville abase sur cette reaction, la transformalion des nitrates en carbonates, decrite plus loin. En evaporant une solution nitrique a pen pres neulre avec de I'acide oxalique, chauffant assez pour chasser I'exces d'aci le oxa- 134 METHODES GENERALES d'aNALYSE. lique et decomposer les oxalates, on obtient les carbonates des bases prealablement combinees a I'acide nitrique. L'acide oxalique facilite la decomposition de presque lous les sesquioxydes metalliques. II rend possible la dis- solution de MnO- a basse temperature, dans I'acide nitri- que. Associe, equivalent a equivalent, avec ce dernier, il conslitue un reactif precieux pour ces separations (acide oxalo-nitrique). A froid, I'oxalate de cliaux se depose completement au bout de buit a dix heures. S'il y a de la magnesie dans la liqueur ou Ton precipite la cliaux, il faut se garder de cbauffer, meme legerement, la solution, la solubilite de Toxalate de magnesie etant plus faible a cbaud qu'a froid. 95. — Analyse des silicates. — Deux cas peuvent se presenter : 1° La matiere silicatee est direietement attaquable par les acides ; 2° Elle ne pent pas etre integralement dissoute dans Tacide sans addition prealable de cbaux destinee h rendre le silicate tres-basique. On pent toujours faire rentrer le second cas dans le premier en fondant la matiere avec du carbonate de cbaux pur. (Pour la preparation de ce der- nier, voir, au Dosage de V ammonia que, la note, p. 66.) Prenons le cas le plus general, celui d'un silicate inat- taquable (residu du sol apres le traitement par I'acide nitrique ou chlorbydrique, debris de rocbes porpbyriques, feldspalbiques, granit, etc.). La matiere a analyser ren- ferme les composes suivants : Silice. Chaux. Alumine. Magndsie, Oxyde de fer. Potasse. Manganese. Soude. II s'agit : 1° de separer la silice, I'alumine et ses iso- ANALYSE DES MATIERES SILICATEES. 135 morphes des bases alcalines et alcalino-terreuses ; 2° de separer ralumine du fer. On cherche d'abord si la matiere perd de son poids lors- qn'on la chauffe. S'il y a une parte, il y a lieu d'examiner a quoi elie est due (eau ou matieres fluorees). La tempe- rature donnee par la lampe de Deville {'), par le four Schioesing ou par le cbalumeau Leclerc et Forquignon, qui sont decrils §§ 107 et 108, est necessaire pour cette determination. Quand la substance renferme de I'eau, celle-ci est cbassee a la temperature rouge donnee par la lampe d'emailleur ordinaire, s'il s'agit des silicates. Le talc et ses analogues retiennent leur eau jusqu'au rouge- blanc. La lampe a gaz ordinaire ne sufTit pas. Quand les mineraux ne perdent de matieres volatiles qu'a baute temperature (lampe Deville, four Schioesing ou cbalumeau Leclerc et Forquignon) , c'est qu'ils con- tiennent du fluor. 96. — Attaque par la chaux. — Ln quantite de cbaux, variable, proportionnelle a la quantite de silice con- tenue dans recliantillon a analyser, doit etre sufTisante pour que le verre oblenu par la fusion donne de la silice gelatineuse lorsqu'on le traite par I'acide nitrique. Elle varie entre 15 et 100 de carbonate de chaux pour 100 du poids de la matiere a attaquer. Dans le cas de la silice pure, 110 a 120 p. 100 de carbonate de chaux suffisent pour obtenir un silicate entierement attaqunble par les acides. Le cbalumeau pent servira indiquer approximativement la teneur en silice de la matiere a analyser, mais dans i'incertitude ou Ton est sur le taux exact de cet element, il vaut mieux employer plus de cbaux que moins. Ce- (') Voir la description de cette lampe, Traite pratique d'anotyse chimiqae , par \V(ehler, Grandeal et Troost, 1865. Gauthier- Villars. 136 METHODES GENERALES d'aNALYSE. pendunt il ne faudrait pas pousser trop loin la qiianlitede chaux employee pour I'attaque, de peur de meUre en li- berie la potasse ou la soude, qui se volatiliseraient lors de la fusion du silicate. Mais avant de melanger la maliere avec la chaux, il faut d'abord voir si elle ne perd rien par la calcination. On I'introduit en pelits fragments dans un creuset tare a I'a- vance; on peso, puis on porte sur la petite lampe(') pen- dant quelques minutes afin de cliasser I'eau, et s'il y a une parte, ce que la balance indique, on chauffe jusqu'a ce que la perte cesse; puis on porte sur la lampe moyenne("'), puis sur la grande lampe O; a cette temperature, la ma- tiere pent fondre, se fritter, changer de couleur; on note tout cela sur le cahier d'analyse; une fois qu'on est sur queja matiere ne perd plus, on precede a I'analyse. On commencera par broyer le silicate en le passant an tamis de soie; il n'est pas necessaire de pousser tres-loin le broyage, a moins que le silicate ne soil tres-dur etinat- taquable ; alors il vaut mieux le broyer dans un petit tas d'acier plutotque d'employer le mortier d'agate, qu'il us^^ tres-vite. Quand on s'est servi du tas d'acier, il faut mellre la poudre obtenue en digestion avec I'acide nitrique, laver avec de I'eau, calciner legerementetsecher dans une etuve de maniere a ramener a I'etat primitif; on pent, dans beaucoup de cas, se contenler de passer dans la poussiere un barreau aiinante; cela fait, on porte le creuset plein sur la balance et Ton pese. Je suppose qu'on agisse sur 1,2^0 milligrammes de {' I Lampe h gaz de Bunscn. [-1 Lampe d'emailleur. ( ') Lampe Deville, four Scliloesing ou chalumeau Leclerc et For- quignon. ANALYSE DES MATIERES SILICATEES. 137 feklspath, il faut y ajouter 1,^-20 X t¥j de carbonate de cliaux ou 671 milligrammes. Le melange etant pese, on le rend aussi intime que possible avec une petite spatule de platine ; puis, avec une plume de corbeau, on fait tomber dans le creuset toute ia portion de poussiere adherente a la spatule de platine, et Ton passe la plume sur les parois superieures du creuset de maniere a tout reunir au fond : on passe meme la plume entre le creuset et la matiere pour de- tacher le melange. Pendant ce temps, toute cetle poussiere a pu prendre de Thumidite; on met un instant le creuset sur la petite lampe et Ton chaulle a une temperature telle qu'aucune parlie de la surface de la matiere ne devienne incandes- cente; on laisse refroidir, et Ton reporte sur la balance. On trouve toujours une legere difference provenant de ce que le carbonate de cliaux avait repris de I'eau. 97. — Fusion du silicate. — La matiere etant ainsi preparee, on chauffe pendant 15 ou20 minutes a la lampe moyenne, de maniere que le carbonate agisse sur le silicate sans fondre ; puis racid(i carbonique s'etanl degage, on porte sur la grande lampe, el il faut que le verre obtenn soil bien fondu, liomogene et, s'il est incolore, transparent. On note toutes les particularites observees, eton deter- mine le poids du verre. Puis on detache le verre du creuset avec autant de soin qu'il est possible, de maniere a n'en point perdre ; on rintroduit dans un mortier d'agate reconvert d'une peau de mouton; on broie le verre avec precaution, mais sans pousser trop loin la trituration. Gela fait, on met le verre pulverise dans une capsule de platine taree a Tavance, on la porte sur la balance apres avoir cliauffe a 500 ou 300 degres, et Ton pese la capsule et son contenu; on a ainsi un certain poids de verre sur lequel portera Fanalyse. 138 METHODES GEN^RALES d'aNALYSE, 98.— Dissolution du silicate. — La matiere vitreuse, humectee d'eau, est attaquee par Facide nilrique ; on remue constamment avec une petite baguette de verre. II faut eviter que la matiere ne se prenne en masse dans le fond. On detaclie bien tout ce qui se trouve sur la baguette de verre, et on la fait chauffer a la lampe pour voir s'il n'y reste rien de solide, puis on met la capsule sur le bain de sable; on chauffe a une temperature telle qu'il ne se degage plus d'acide nitrique et qu'il commence a se pro- duire des vapeurs nitreuses. Le meilleur systeme de bain de sable est celui de Schloesing, represente par la figure 13, qui me dispense de decrire cet excellent appareil ('). Fig. 13. • Etuve de Schloesing. Si la matiere contient du fer ou du manganese, il faut attendre que la teinte soit uniforraement rouge ou noire ; alors on ajoule dans la capsule, du nitrate d'ammoniaque en dissolution, en quaiilile suffisante pour bien hujnecler la masse; on fait chauffer sur le bain de sable, en recou- vrant la capsule avec un entonnoir, puis on decouvre apres Construit par V. Wiesnegg, rue Gay-Liissac, h Paris. ANALYSE DES MATIERES SILICATEES. 139 iiii instant et Ton flaire la matiere. Si Ton pergoit nette- ment Todeur de rammoniaque, on continue, sinon, avec une baguette deverre,on ajonte une goutted'ammoniaque; on remue la matiere en agitant la capsule, et Ton voit si Todeur ammoniacale persiste ets'ilse forme un precipite. Ordinairement il ne se forme pas de precipite, et Ton peut etre certain que toute falumine est devenue insoluble par la calcination. On laisse la capsule sur le bain de sable jusqu'a dessiccation complete, puis on ajoute un pen d'eau et Ton decante sur un fiUre pour prevenir tout accident. On rapporte de Teau dans la capsule ; on fait bouillir, on decante encore, on lave ainsi une douzaine de fois en s'assurant bien que I'eau bouillante penetre dans toute la masse, enfin on arrete ce lavage, quand, en evaporantune partie de la liqueur decantee, cette derniere ne laisse plus aucun residu. Alors I'analyse est partagee en deux : d'nne part, on a dans un vaseles matieres solubles dans le nitrate d'ammo- niaque; d'autre part,les matieres insolublesdans ce reactif. 99. — Separation et dosage de la silice et de I'oxyde de manganese. — Les matieres insolubles sont traitees par I'acide nitrique qu'on laisse digerer a chaud ; I'acide nitrique dissout I'alumine et le peroxyde de fer. S'il n'y a pas de manganese, la silice qui reste est blanche ; s'il y a du manganese, la silice est noire. On lave la silice ; le residu des eaux de lavage evaporees dans un creuset de platine est calcine. On pese le melange d'alumine et d'oxyde de fer. Si la silice contient du peroxyde de manganese, on la lave avec de I'acide sulfurique etendu en y ajoutant un cristal d'acide oxalique. L'acide oxalique decompose le bioxyde de manganese et le transforme en protoxyde qui se dissout dans I'acide sulfurique ; on lave le sulfate de manganese, on evapore 140 METHODES GENERALES d'aNALYSE. I'acide sulfurique dans iin creuset de platine, on calcine a 300 ou iOO degres et I'on pese le sulfate de manganese ; la silice est restee pure apres tons ces traitements et ces ■ lavages, tant dans la capsule que sur le fillre qui sert aux decanta lions. Toules les decantalions ont du etre faites sur le meme nitre. On remet le fdtre sur la silice dans la capsule, on seche le tout ensemble doucement sur le bain de sable et Ton calcine tres-moderement le (litre qui doit bruler facile- ment, et la silice, qui doit devenir blanche. Alors on porte la capsule et son couvercle sur la ba- lance, et Ton pese rapidement ; tant que la capsule se refroidit, le poids qu'il faut mettre sur la balance du cote de la silice pour eifectuer fequilibre, diminue de plus en plus par suite du refroidissement de I'air environnant ; d'un autre cote, a mesure que cerefroidissement a lieu, la silice absorbe I'lmmidite au point que son poids en soil allere et augmente a vue d'ceil. On met done la capsule cliaude sur la balance, on retire , des poids du cote de la silice jusqu'a ce que Taugmenta- tion de poids de la silice ci3sse d'etre rapide ; il y a un moment d'arret pendant lequel la balance reste en repos ; on note le poids a ce moment ; on a le poids de la silice. Au point oil nous en somuies de Fanalyse, on a pese : 1" la silice, i^" le melange d'alumine et de fer contenant un peu de manganese. Pour en avoir fmi avec cetle partie de I'analyse, il faut : 1" verifier la puretede la silice, 2"se- parerle fer et les traces de manganese de Falumine. Pour verifier la purete de la silice, on la dissout dans I'acide fluorhydrique tres-etendu ; si elle est bien pure, elle ne doit laisser aucun residu sensible, sauf les cendres' du papier. On evapore avec un peu d'acide sulfurique ; le residu doit etre nul. ANALYSE DES MATIERES SILICATEES. 141 iOO.— ^ Separation du fer et de I'alumine. — Vpros avoir pese le creuset qui contient le melange calcine de fer et d'alumine, on exlrait avec precaution la matiere du creuset ; le melange est introduit dans une petite nacelle de platine, taree prealablenient dans un tube bouche avec du liege ; cetfe nacelle est cbauffee au rouge, puis pesee de nouveau avec son etui. Inlroduisons mainlenant la nacelle dans un tube de platine ou de porcelaine PP (fig. 14) aumoyen d'un petit chariot en platine qui conduit la nacelle jusqu'a la partie du tube que Ton doit chauffer. Fig. 14. Appareil pour la separation du-fer et de Talumiue. On porta le tube au rouge apres avoir fait passer un courant d'hydrogene ; quand le fer est reduit, on remplace le cou- rant d'hydrogene par un courant d'acide chlorhydrique 142 METHODES GENERALES d'aNALYSE. gazeux (') que Von inaintient pendant une heure.ou deux. On a eu soin de mettre a I'extremite du lube un petit ballon dans lequel peuvent se rendre les mnlieres volatile?, s'il s'en exhale du tube. Quand le passage du courant d'a- cide chlorhydrique a ete juge suflisant, ce qui a lieu lors- qu'ii ne se produit plus de protochlorure de fer, on sup- prime le gaz chlorhydrique ; on fait passer' de nouveau de I'hydrogene pour chasser les vapours d'acide, puis on laisse refroidir le tube avant d'en extraire la nacelle. Celle-ci est remise dans son etui et pesee de nouveau, I'augmentation de poids qu'elle a subie donne le poids de I'alumine. La separation de I'alumine serait complete sicette der- niere etait parfaitement pure, ce qui n'arrive pas si Ton n'a pas suflisamment lave la matiere qui provient de la dessiccalion des nitrates. Celte matiere, qui a ete succes- sivement traitee par I'acide nitrique, puis par I'acide chlor- hydrique, pent contenir de la chaux restee avec i'allimine. La chaux se trouve alors a Tetat de cJilorure de calcium ; pour s'assurer de sa presence, on humecle Talumine avec une petite quanlite d'eau et Ton decante ; on lave plusieurs fols Talumine, on la seche de nouveau ; la nacelle est re- mise dans son etui et pesee : il ne doit pas y avoir de changement de poids et une goutte d'oxalate d'ammo- (*) Pour obLenir Tacide chlorhydrique gazeux, on introduit dans un grand ilacon tubule H (fig. 14), bouche a, i'emeri, du sel marin fondu, puis de Tacide chlorhydrique du commerce en quantite suf- fisante pour remplir la moitie du flacon; on verse ensuite, par le tube h entonnoir/, de Tacide sulfurique concentre; on refroidit le flacon en le plongeant dans I'eau pendant Taddition d'acide sulfuri- que. 11 y a d'abord un degagement degaz provenant de Tacide chlor- hydrique deplace; puis le sel marin s'attaque peu a peu et, a partir de ce moment, on obtient un courant tres-rapide de HGl, facile a re- gler par la temperature de Teau du vase dans lequel repose le flacon. ANALYSE DES MATIERES SILIGATEES. 143 niaque ne doit pas donner de precipite dans I'eau de lavage si Talumine est pure. Dans le cas d'lin precipite, on a en meme temps une diminution du poids de I'alumine ; on lave I'alumine, on la seche et on la pese. On prend pour poids definitif de I'alumine le dernier poids obtenu ; la diderence avec I'ancien, divisee par 2, donne le poids dela chaux(GaO=28 CaCl=56). Pour verifier ce poids, on precipite par I'oxa- late d'ammoniaque toute la chaux contenue dans les eaux de lavage ; on calcine et on pese, ce qui donne directe- ment ie poids de la chaux. Pour connaitre par difference, la quantite de fer et de manganese qui existe dans la matiere en meme temps que I'alumine, on retranche de la quantite totale soumise a I'analyse : 1° le poids d'alumine pure, ^'^ le poids de la chaux ; la difference donne le poids du melange de fer et de manganese. 401. — Separation du fer et du manganese. — Si la matiere ne contient pas de manganese, ou s'il n'est pas necessaire de doser ie manganese separement, I'ana- lyse des matieres insolubles dans ie nitrate d'ammoniaque est terminee. Mais si nous voulons separer le fer et le manganese, nous emploierons la methode suivante : Nous ferons arriver dans le tube de platine (fig. 14-) un courant de vapeur d'eau provenantd'une cornue contenant de I'eau distillee et quelques gouttes d'acide chlorhydrique. Celte eau se condensera dans le tube et entrainera avec elle dans le ballon tout le chlorure de fer et de manganese produitpar volatilisation. Le lavage opere, on placera I'eau condensee dans un petit creuset et Ton ajoutera quelques gouttes d'acide sulfurique. On evapore a sec et on calcine doucement les sulfates jusqu'a ce qu'ils ne perdent plus de poids et Ton pese le melange de sesquioxyde de fer et de sulfate de manganese. On verse un pen d'eau surle sulfate, 14-1 METHODES GENERALES d'aNALYSE. on decante, on lave sur un fiUre, puis on calcine le filtre avec le peroxyde de fer ; enfin, par pesee, on obtient un poids d'oxyde de fer qui, relranche du poids obtenu pre- cedemment, donne celui du suK'ate de manganese. En ajoutant la quantite d'oxyde rouge de manganese deduit du poids du sulfate, a I'oxyde de fer, on doit arriver exac- lement au poids somraaire de manganese et de fer qu'on a calcule par difference au moment ou Ton a fait la pesee de Talumine pure. Gette verification dispense de la pesee directe du sulfate de manganese : si cependant on voulait la faire, on evaporerait le liquide resultant du lavage et Ton peserait le manganese a Tetat de sulfate. 102. — Verifications. — On verifie les operations precedentes de la maniere suivante : i° L'alumine doit etre incolore ou a peine coloree en gris ; elle doit etre soluble dans le bisulfate de potasse en grand exces et au rouge sans laisser de residu ; 2° L'oxyde de fer traite au chalum'eau par le carbonate de sonde a la flamme d'oxydation ne doit donner aucune coloration verte ; 3° Le sulfate de manganese, traite par le sulfate d'am- moniaque, un peu d'acide nitrique et de I'ammoniaque, ne doit donner aucun precipite sensible. 103. — Dosage de la chaux. — Les matieres solu- bles dans le nitrate d'ammoniaque contiennent: 1° chaux, 2°magnesie et quelquefois manganese, 3° potasse, i'^ sonde. La liqueur renferme d'abord une certaine quantite de chaux, celle que Ton a introduite pour Tattaque. On pese grossierement une quantite d'oxalate d'ammoniaque pur . et cristallise telle qu'elle precipite entierement et au delii cette quantite de chaux. II suflit pour cela de multiplier le poids de la chaux par 2,5 et de mettre ce poids d'oxa- late bien pulverise dans la liqueur; on agite et on laisse reposer. Ouand la liqueur est eclaircie, on ajoute deux ou ANALYSE DES MATIERES SILICATEES. 145 trois gouttes d'oxalate d'ammoniaque dissous, els'ilyaun pcecipile, on peut etre sur qu'il y avail de la chaux dans la matiere a analyser. On ajoule successiveinent de I'oxa- late d'ammoniaque solide et quelques gouttes d'oxalate dissous, de maniere a etre sui' d'avoir un exces d'oxalate d'ammoniaque et en employant le plus possible d'oxalate solide, afni de ne pas trop augmenter le volume de la liqueur. On laisse reposer pendant huit ou dix lieures a froid, puis on decante sur un fdtre ; on met tout I'oxalate de chaux sur le fdtre en le lavant pen a pen par decan- lalion avec de I'eau tiede. Le precipite est ensuite seche, calcine un nombre de fois suffisant, puis pese ; on a ainsi le poids de la chaux. De ce poids, augmentede celui qu'on a deja Irouve, on retranche le poids de la chaux introduite pour I'altaque ; on connait ainsi le poids de la chaux exis- tanl dans la substance. 104. — Dosage de la magnesie et du manganese. — La liqueur qui reste est evaporee dans une capsule de platine*^ on obtientune matiere sirupeusetres-concentree, contenant du nitrate d'ammoniaque, un pen d'oxalate d'ammoniaque et des nitrates de magnesie, de manganese, de potasse et de sonde. On couvre avec un entonnoir de verre de maniere a transformer la capsule en un vase clos, et Ton chauffe le melange salin. Le nitrate d'ammoniaque se transforme en proloxyde d'azote, I'oxalate se decom- pose et se volatilise. II reste dans la capsule et un peu sur les parois de I'entonnoir qu'il faut chauffer vers 300 degres a la lampe a alcool : 1° des nitrates et sous-nitrates de magnesie et de manganese, 2° du nitrate de potasse, 3" du nitrate de sonde. On ajoute un peu d'eau, une trace d'acide lartrique pur, on evapore a sec, et il se degage des vapeurs d'acide ni- trique. L'interieur de la capsule se remplit de beaux cristaux d'acide oxalique volatilise ; on chauffe au rouge naissant CHIM. AGR. 10 146 METHODES GENERALES d'aNALYSE. , en couvrant la capsule pour que les vapeurs d'oxyde de carbone ne soient pas brillees dans I'interieur. Dans cette operation, Tacide oxalique a chasse I'acide nitrique et a Iransfonne les nitrates en oxalates; ceux-ci, au rouge, se sont transformes en carbonates, et si, par liasard, des ni- trates avaient echappe a la reduction, les vapeurs d'oxyde de carbone et I'acide tartrique en auraient fait justice, de sorte qu'il ne reste plus que des carbonates. On reprend par I'eau ; dans la capsule restent la ma- gnesie et le manganese, les carbonates alcalins se sont dissous. On decante sur un tres-petitfiltre, parce qu'il ne faut pas laver beaucoup le carbonate de magnesie : il est notablement soluble, surtout dans I'eau froide ; il faudra chaque fois faire bouillir I'eau de lavage. On calcine au rouge le melange de carbonate de ma- gnesie et de manganese, qui se transforme en magnesie et en oxyde rouge. On pese le jnelange de magnesie et d'oxyde dans la capsule meme ou Ton a faitl'evaporation; on traite alors par le nitrate d'ammoniaque en dissolution concentree et bouillante et Ton chaulfe jusqu'a ce qu'il n'y ait plus de vapeurs ammoniacaies. On decante et on lave la matiere insoluble, s'il en existe, et qui doit etre coloree en brun ; on porte la capsule an rouge et Ton pese. La difference entre ces deux pesees donne la magnesie, et ce qui reste dans la capsule fournit le poids du manganese. On met de cote la liqueur ammoniacale contenant la ma- gnesie, pour I'essayer, comme nous le dirons plus loin. 105. — Dosage de la potasse et de la soude. — Les carbonates solubles de soude et de potasse sonttraites par I'acide chlorhydrique dans un verre a experience re- convert d'un entonnoir. Ce verre est mis dans un endroit chaud pendant quelques heures, pour que tout degage- ment d'acide carbonique cesse dans la liqueur ; on lave I'entonnoir, on evapore le li([uide contenu dans le verre ANALYSE DES MATIERES SILICATEES. 147 et les eaux du lavage dans tin creiiset de platine : I'eau et I'exces d'acide chlorhydrique se degageiU ; on obtient un melange de chlorures de potassium et de sodium qui cristallise toujours en cubes lorsque le chlorure de so- dium predomine. Quelquefois ces chlorures ontune legere teinte rougeatre ; cela tient a ce qu'on a laisse un pen de nitrate dans les carbonates ; il sufTit, pour eviter toute erreur, de chauffer les chlorures a une temperature suf- fisante pour decomposer le chlorure de platine forme, les chlorures deviennent noirs par la presence du platine; mais ce metal appartenant aux vases, le poids des chlo- rures de potassium et de sodium n'est pas altere. Les chlorures alcalins etant peses, on met de I'eau en petite quantite et Ton ajoute du chlorure de platine, s'il y a de la potasse. On evapore le melange de chlorure de platine et de sels alcalinsjusqu'a consistance sirupeuse et Ton reprend par de I'alcool pur. Le residu est du chlo- rure double de platine et de potassium et du chlorure de sodium. On desseche et on calcine pour reduirele platine. On enleve par Feau les chlorures de potassium et de so- dium, on calcine de nouveau et Ton peso. La matiere qui demeure dans le creuset est le platine provenant du chlo- rure double. Du poids obtenu, on deduitceluidu chlorure de potassium qu'il renferme; en retranchant du poids des chlorures alcalins le poids du chlorure de potassium, on a le poids du chlorure de sodium. Ayant ces poids, il est facile d'en deduire ceux de la potasse et de la soude. 106. — Verifications. — II reste a faire les verifica- tions suivantes : 1° La chaux qui a ele chauffee jusqu'a cessation de perte de poids doit etre soluble dans le nitrate d'ammoniaque sans autre residu que les cendres du filtre ; 5° En versant de I'ammoniaque et du phosphate de soude dans la solution ammoniacale de magnesie, on doit 148 METHODES GENERALES d'aNALYSE. avoir un precipite suffisamment abondant de phosphate ammoniaco-magnesian ; 3** Le manganese se verifie comme nous I'avons dit plus haul. Les chlorures de sodium el de potassium evapores, calcines doucement et traites par un melange d'alcool et d'ether, ne doivent ceder a ce melange aucune substance capable de colorer la flamme en rouge, ce qui indiquerait la presence de la lilhine. Les matieres attaquables par les acides se trailent direc- tement comme les matieres que Ton a rendues attaquables par la chaux ; maisil est une precaution qu'il fauttoujours prendre, c'est de faire en sorte que la silice se separe en masse gelalineuse. Dans le cas ou il n'en est pas ainsi, il faut la calcmer avec de la chaux pour la rendre allaquable. Ainsi, une condition pour que I'attaque soit complete, c'est que la substance soit susceptible d'etre dissouledans les acides avec production de silice gelalineuse. NoTA. — Le verre resultant de Tattaque du mineral par la chaux doit avoir pour poids la somme des poids de la matiere employee et de la chaux ajoutee. — La difference doit etre de 1 milligramme ou de 2 milligrammes au plus: elle est plus souvent nulle. XIII. — FOURS A HAUTES TEMPERATURES. 407. — Four Schloesing k gaz et a air. — L'attaque des silicates par la chaux, la reduction de Toxalate et toutes les operations analytiques qui necessitenl I'appli- cation d'une haute temperature se font egalement bien a Taide d'un des systemes que je vais decrire ('). (') J'emprunte a Tinteressante notice de V. Wiesnegg, s'.ir les appareils de chautfage, la description du four Schloesing et celle du FOURS A HAUTES TEMPERATURES. 149 Vers 18G6, Th. Schloesing eut 1 idee de melanger Fair et le gaz dans le brCiIeur meme, et avant leur combustion, constituant ainsi un bee Bunsen a haute pression, mais dans lequel le moleur d'entrainemeiit est I'air au lieu d'etre le gaz d'eclairage. Ge melange complet et intime, incombustible s'il n'est maintenu en presence d'un corps lumineux, est projete sur un creuset enveloppe d'une paroi circulaire aussi refractaire et aussi epaisse que possible. La temperature de ce chalumeau est telle que Ton pent fondre en quelques minutes une centaine de grammes de fer tres-doux; la flamme projetee dans un petit four en chaux a double paroi, permet, sinon la coulee, en raison de sa petite quantite, du moins la liquefaction complete de ^00 a 300 grammes de platine. Le souftlet employe parTh. Schloesing manquantde re- gularite par suite de la grande quantite d'air qu'il doit fournir, it I'a accompagne d'un gazometre a cloche de 150 a 200 litres de capacite, charge de faQon a regulariser Fair sous une pression de 80 centimetres d'eau euviron. Le prix de I'appareil et aussi le pen de facilile de de- placement qu'il otYre ont conduit V. Wiesnegg, quelques mois plus lard, a substituer au soufflet une pompe fou- lante (fig. 15) a mouvement rotalif et a simple effet, mon- tee sur un bati de petites dimensions : Fair, comprime sous une pression de 70 centimetres de mercure, est en- voye dans un reservoir sec on tambour (Tnne cim[mniaine de litres, c'est-a-dire d'une contenance de 30 fois environ la capacite du corps de pompe. La pression de I'air ainsi regularisee par le passage du gaz a travers ce matelas dastique, est injecte par un tres-pelit bee, au centre de fourneau construit dans mon laboratoire, en 1872, par A. Leclerc et Forquignon. 150 METHODES GENERALES D ANALYSE. Textremite restee libre du chalumeaii de Schloesing; le bee aspirateur, sorte de Giffard a air, est dispose de telle sorte que le premier vide produit s'exerce sur la tubulureame- Fig. 15. Chalumeau de Schloesing. nant le gaz, le reste de Fair, dans la proportion de 8 ii 9 dixiemes, est pris dans Fatmosphere. Cette disposition a permis a Wiesnegg d'etablir I'appareil a un prix moins eieve, mais surlout sous un volume moindreque lorsqu'il est accompagne du soulflet et de son regulateur hydrau- lique. L'a[)pareil se dispose a pen pres commerimlique la figure 15, de fagon que le sommet du creuset muni de son couvercle affleure le sommet du four avant I'apposition du dome; on couvre generalement le creuset avec une plaque mince de terre refractaire diie plaque d'emailleur, et Ton FOURS A HAL'TES TEMPERATURES. 151 soude ensemble le creiiset et ce couvercle improvise, avec de la terre de meme qualile, pidverisee et melee d'unpeu d'argile. L'allumage s'elTectue aiiisi : le chalumeau etant eleve d'lme quinzaine de centimetres au-dessus du dome du four, pendant que I'aide commence a comprimer Tair avec la pompe, I'operateur bouche d'une main les prises d'air atmospherique, placees a I'une des extremites du bruleur, et de I'autre enflamme le gaz; il abaisse en- suite lentement la pince qui le supporte en decouvrant graduellement les prises d'air, jusqu'a ce que le bee du chalumeau soit completement enfonce dans le dome du four; le reglage du gaz s'effectue proper tionnellement a la pression de I'air, pression qu'il est inutile d'elever a plus de 70 centimetres de mercure. Til. Schloesing indique le moyen facile et sur de deter- miner la quantite de gaz necessaire aTobtention du maxi- mum de la temperature, en plagant sur la sole de brique qui sert de base au four, un morceau de cuivre, et en re- glant remission du gaz par le roh'meilocal de fagon que la flamme soit reductrice dans le four, y compris son epais- seur inferieure et oxydante au dehors; le morceau de cuivre, enfonce de quelques millimetres sous le four,trahit tres-nettement par ses diverses nuances la composition des produits de la combustion. S'il devient brillant au dehors du four, il est bon de diminuer un peu le gaz; s'il est noir au-dessous du four, il faut au contraire en ajouter ou diminuer la pression de Tair. La vitesse du melange est telle qu'un fragment d'allumette inlroduit par I'une des prises d'air du chalumeau pent traverser jusqu'a Irois fois le bruleur et le four chauffe a bianc sans etre seulement carbonise; la limaiile de fer aspiree par les memes orifices brule avec le plus vif eclat a la sortie du four. Get appareil et le suivant conviennent tres-hien pour I'attaque des silicates par la chaux. 152 METHODES GENEHALES d'aNALYSE. 108. — Four Leclerc et Forquignon. — En 1872, A. Leclerc et Forquignon ont realise, dans le laboratoire de la Station de I'Est, un petit appareil destine a produire, en I'espace de cinq a six minutes, une temperature de 1,600° a 1,800° autour (Fun creuset de biscuit ou de-pla- tine de 7 a 8 centimetres cubes, en surmontant le tube ?i prise d'air de Schloising du four a double paroi de Goor (fig. 16). La combinaison de ces deux appareils, reduits a leur plus simple expression, a ceci de remarquable que leur construction est des plus simples et que les tres-petites proportions de I'ensemble permettent I'emploi du chalu- meau de laboratoire ou celui d'une trompe a eau comme moteur d'entrainement des gaz, ainsi que du plus petit soufflet d'emailleur comme compresseur et regulateur d'air. La rapidite d'elevation de la temperature permet la fusion de plusieurs grammes de cuivre ou de fonte do fer, avant meme que la paroi exterieure soit sensiblement echauffee. Apres avoir retire le capucJion ordinaire du clialumeau de laboratoire, on lui substitue le tube a prise d'air, de forme cintree, qui oblige a disposer le chalumeau hori- zontalement sous le four pose sur un cercle de support metallique quelconque : fermant la prise d'air atmosphe- rique de ce bee cintre, on souffle legerement avant et pendant I'allumage et on expose lentement le creuset de biscuit au-dessus de la flamme un pen fuligineuse, en le descendant jusqu'a son triangle de platine. Puis, soufflant un pen plus energiquement. on ouvre progressivement la prise d'air, en proportionnant remission du gaz de fagon que la flamme reste sous le creuset; le dome se place enfm sur la base du four. Le regiage du gaz doit etre tel que Ton voie a peine sortir I'extremite de la flamme h. travers les ouverlures inferieures de ce dome; la combus- FOURS A HAUTES TEMPERATURES. 153 tiori etant d'ailleurs cello de Tappareil type de Tli. Schloe- sing, le reglage mecanique par le frottement deln flaminc sur le cuivre peut etre applique ici la premiere ibis que I'ou emploie ce petit instrument. Fig. IG. Four Leclerc et Forquignon. Pour I'obtention de temperatures superieures a cellede la liquefaction du cuivre ou de Tor, 11 est prudent de substituer an triangle de plaline trois cales de magnesie, ou, mieux encore, trois bouts de tube de terre de pipe, enfonces par lexterieur du four central et maintenus en place par le cylindre metallique qui enveloppe le four. GHAPITRE II ANALYSE DES SOLS, DES ARGILES ET DES CALCAIRES Prise des ^chantillons. — Analyse mecanique da sol. — Analyse physico- chimique du sol. — Analyse cliimique du sol. — Analyse des argiles et de la partie dii sol insoluble dans les acides. — Analyse des cax'bonates ou pieries calcaires. — Analyse complete d'un calcaire. — Analyse de la chaux destinee au chaulage. — Analyse des ecumes ou bones de defeca- tion. — Analyse d'line niarne. — Analyse du platre. — Recherche des pi'incipes nuisibles a la fertilite du sol. L — PRISE DES EGHANTILLONS. 109. — Importance de I'analyse des sols. — Aussi iongtemps qu'on a regarde le sol comme un simple support de la plante, rexamen chimiqiie de la terre arable a ete fort neglige, les proprietes physiques etant seules considerees comme exergantsur la vegetation une influence decisive. Aujourd'hui, il ne viendrait a I'esprit d'aucun agronome de nier le role preponderant dans certains cas, manifesfe dans tous, de la nature chimique. du sol sur la production des vegetaux et, partant, sur les recoltes. Sans nul doute, les proprietes physiques jouent un role considerable dans le developpementdes plantes, mais leur examen seul ne saurait nous donner uiie connaissance sufTisante d'une terre et de ses rapports avec les recoltes qu'on lui demande. PRISE DES ECHANTILLONS. 155 Bien que I'analyse de la terre soil impuissante a re- soudre tous les problemes culturaux, il n'en est pas moins certain qu'executee dans des conditions determinees, elle jette une vive lumiere sur des questions qui, sans elle, demeureraient tout a fait obscures. C'est ainsi que I'ana- lyse d'une terre pent nous renseigner tres-utilement sur les points suivants : 1° Quantites relatives des principes assimilables et com- position de la reserve du sol; 2° Determination des elements nutritifs manquant dans le sol; nature des aliments a introduire (engrais et amen- dements) ; 3° Causes prochaines de la sterilite des terres arables: d'une fagon absolue; relativement a telle ou telle recolte. 110. — Des methodes a employer. — Le cbimiste que Ton consulte sur la nature d'une terre arable doit proceder a trois sortes de determinations dont Tensemble fournit, sur la valeur agricole de celte terre, des donnees suftisantes pour guider le cultivaleur, savoir : 1° Analyse mecanique du sol; 2" Analyse physico-cliimiqiie; 3° Analyse chimique de la terre fine. L'etude du pouvoir absorbant, celle des proprietes phy- siques, faculte d'imbibition, evaporation, etc., completent tres-heureusement I'examen d'un sol, mais elles entrai- nent d'assez grandes difficultes, et I'expose des methodes qu'elles com portent me ferait sortir du cadre que je me suis trace. 111. — De la prise des echantillons. — Comme pour toutes les analyses du ressort des applications de la chimie a Tagriculture, Tun des points les plus importants consiste dans la prise de rechantillon. Je commencerai done par indiquer comment il faut operer pour prelever les echantillons destines au laboratoire. Voici, a ce sujet, 156 ANALYSE DES SOLS. I'iiistruction publiee par la Station agronomique de I'Est^ que je crois devoir reproduire textuellement : lo Prise des echantillons. U y a deux cas a consid^rer pour un meme champ : 1° cas d'un sol homog-ene; 2'^ cas d'un sol variable dans son aspect et dans sa composition. l** Si le sol pr6sente, en ce qui concerne sa constitution geo- logique, sa fertility on son aspect physique, des parties trcs-dif- f6rentes, il sera hon, dans le cas d'une etude complete a faire, de preiever, dans chacune de ces differentes parties des echan- tillons speciaux. Cette prise d'essai se fera avcc toutes les pre- cautions indiqu6es plus loin. 2'^ Si le sol est homogene, s'il appartient dans toute I'^tendue du champ a la meme formation g-6ologique, il suffira dc preiever un cchantillon moijen en observant exactement les indications qui vont suivre. On commence par divisor le champ par des diagonales, oupar des lignes transversales dont la direction ne saurait etre precisee a Favance, mais que Tinspcction de la forme et la configuration extericure du chump indiquent suffisamment. — Dans les condi- tions ordinaires d'homogeneite (sols frauchement calcaires, gra- nitiques, argileux, siliceux), il suflifde determiner une quinzaine de points (par hectare) ou devront etre preleves les Echantillons de terrc. Ges points une fois determines, on nettoie la surface du sol a I'aide d'une pelle, de maniere a eloigner du lieu oil Ton prele- vera la terre, les detritus qui la couvrent accidentellement, tels que feuilles seches, fragments de bois, corps strangers, d6bris de vaisselle, fer-blanc, etc., etc. La place etant bien propre, sur une surface de 0™,oO a 0"',G0 de cote, on pratique a la beche un trou a parois aussi verticales que possible, en rejetant au dehors la terre qu'on extrait de cette petite fosse. La longueur du trou doit etre d' environ 0™,-iO ; sa largeur est determinee par celle de I'instrument qu'on emploie; quant a sa profondeur, elle varie avec celle des labours en usage dans le pays; la couche PRISE DES ECHANTILLONS. 157 de terre arable est, en effet, ccUe qui constitue le sol propre- ment dlt, et ne doit pas etre melangee, dans rechantillonnage, avec la teiTC dii sous-sol. Lorsqiie la fosse est complctement netloyt-e, on enleve, par tranches verticales, a la heclie, des couches paralleles, en pratiquant un nombre sufTisant de sec- tions perpendiculaires pour cxtraire environ 4 a 5 kilogrammes de terre. Au sortir de la fosse, la terre est deposee sur une petite baclie en toile dont s'est muni I'operateur. On r6pete ce prclevement d'6chantillons sur autant de points du champ qu'il est necessaire pour obtenir une representation aussi exacte que possible de la composition moyenne du champ. On r6unit ensuite, sur une bache de plus grande dimension, tons les echantillons de terre, on les melange aussi intimement que possible avec la beche et Ton pr61eve sur la masse deux echan- tillons moyens, chacuu du poids de 4 a 5 kilogrammes environ. L'un d'eux est renferm6 immediatement dans des flacons ou dans des Yases en terre qu'on bouche avec de bons bouchons et qu on etiquette soigneusement. L'autre est dessech^ au soleil ou sur la sole d'un four; lorsque la dessiccation est sufTisante, la terre du deuxieme lot est ^galement mise en flacons. Diirant le me- lange des divers echantillons sur la bache, on a ecarte les pierres et les cailloux qui depassent le volume d'une noix, en notant approximativement leur nombre, relativement a un poids donn6 de terre, leur grosseur et leur nature geologique et chimique (calcaire, siliceux, etc.). On precede ensuite, exactement de la meme maniere et avec les tnemes precautious, a la prise d'echantillons du sous-sol, en utili- sant les petites fosses faites en vue du prelevement du sol. — La nature, I'aspect et la disposition des couches indiquent a quelle profondeur il faut prelever le sous-sol; en general, une profon- deur egale a celle du sol cultive sufBt. Si la couche arable a 0°^,lo de profondeur, on preievera le sous-sol sur la meme profondeur. La profondeur a laquelle penetrent les racines des plantes recol- t6es dans le terrain fournit aussi une indication precieuse. Quand il s'agit de sols forestiers, le sous-sol doit etre recueilli entre 0™,40 et 0",.50 au-dessous du niveau du sol. Un peu de coup d'oeil et d'habitude renseignent d'ailleurs tres-vile a ce sujet. 158 ANALYSE DES SOLS. 2° Examen des conditions generales du sol ; rensei- gnements generaux a recueillir sur place. I. — Indication de la nature g^ologiqiie du sol. Fossiles et roclics camctcristiqucs. II. — iNature des couches profondes (de l'",50 a 2 metres au- dessous de la surface). Ge renseignemeut pent etre fourni, soit par I'examen d'une trancliee existant, soit par une fouille sp6- ciale. Une coupe transversale et longitudinale du terrain, jointe a r^chantillon, est tres-utile. III. — Altitude moyenne du champ. IV. — Orientation du champ. Sens des planches rapports a la ligne nord-sud. Y. — Pontes naturelles du sol, avec leur orientation. VI. — Indiquer si le champ est draine et dans quelles condi- tions, dans le cas de I'affirmative (drains, fagots, pierres, etc.). VII. — Indiquer si le sol e.-'»,0, Oj'^^S, 0'"'",25, 0"°^,!, le 5« moins de 0°^",!. Un axe vertical portant un systeme de brosses tres-bien disposees, permet de separer rapidement des lots de cha- cune des grosseurs indiquees plus haut. 120. — Dosage de I'argile. — Quant au liquide du grand vase, il arrive souvent qu'en presence de I'excesde potasse employee pour dissoudre la matiere noire, Targile s'y depose spontanement, mais il est preferable d'assurer la coagulation complete de I'argile en dissolvant dans le liquide 5 a 10 grammes de chlorure de potassium, suivant la quantity de terre employee pour I'analyse. La matiere noire reste en dissolution et I'argile seule se rassemble au fond du vase. Lorsque la liqueur s'est eclaircie par le repos, on siphonne la majeure partie du liquide plus ou moins colore et Ton decante le reste sur un filtre; on rassemble ensuite loute I'argile sur le fdtre et on la lave a I'eau distillee jusqu'a ce que le liquide verse sur I'en- tonnoir refuse de fdtrer, ce qui est le signe que I'argile lavee (toule trace de sel ayant ete enlevee) a repris son caractere colloidal. Dans cet etat, I'argile est collee au papier et Ton pent decanter, sans perte, le liquide clair qui la recouvre sur le filtre. On deploie le filtre et on le. ressuie avec precaution, entre les doubles de papier bu- (') Construit par Hiiggersdorf, a Leipzig. ANALYSE CHlxMIQUE DU SOL. 167 vard. On peut alors separer du filtre la presque totalite de I'argile, qu'on recueille dans une capsule de platine taree a I'avance; on place cette capsule dans une etuve a 150"* et on pese ; lorsque le poids est devenu stationnaire, on rinscrit; c'est le poids de Targile debarrassee d'eau. Dans ie cas ou Ton n'aurait pu detacher la totalite de I'argile du filtre, on incinere ce dernier et Ton ajoute le residu de la calcination a I'argile obtenue plus haut. (Voir, a V Analyse des argiles, les methodes de separation de leurs principes constituants.) 121. — Dosage de la matiere noire. — On reprend le liquide colore et on Tadditionne d'acide acetique jus- qu'a reaction franchement acide ; on fait bouillir pour chasser Tacide carbonique, et Ton ajoute de I'acetate de plomb jusqu'a ce que la liqueur qui surnage le precipite soil absolument incolore. On laisse reposer, on decante I'exces de liquide, on filtre et on lave le precipite; onres- suie le filtre, on detache la matiere brune ; on la desseche a I'etuve (a 100°) et on la pese. Comme cette matiere brune contient une certaine quantite de principes mine- raux, on I'incinere apres I'avoir pesee et I'on deduit du poids primitif le poids des cendres. Nous reviendrons plus loin a I'analyse de la matiere noire des sols. lY. — ANALYSE CHLMIQUE DU SOL. 122. — Elements a doser. — L'analyse physico- chimique ne suffit pas a faire connaitre la composition d'un sol, sa teneur en principes minerauximmediatement assimilables, la richesse de sa reserve en elements inor- ganiques. La determination de ces divers coefficients de la fertilite exige un certain nombre de dosages speciaux que je vais successivement aborder. Voici la nomenclature 168 ANALYSE DES SOLS. des matieres qu'on a coutume, a la Station de I'Est, de doser dans les sols et dont la determination donne une idee exacte de la composition d'une terre et, partant, des substances qu'il importe de lui fournir a titre d'engrais ou d'amendements : 4° Matiere noire et sa teneur en principes mineraux^ notamment en acide phosphorique ; 2° Acide phosphorique total ; 1° Chlore ; 3° Potasse ; 8° Acide sulfurique ; A"* Ghaux ; 9" Acide nitrique ; 5" Magnesie ; 10° Ammoniaque ; 6° Alumine et fer; 11° Azote total. Une analyse physico-chimique, completee par le dosage, de Tacitle phosphorique combine a la matiere organique et du meme compose a I'etat mineral, de la potasse, de la chaux, de la magnesie et de I'azote suffit dans la plu- part des ens pour eclairer le cultivateur sur la richesse de sa terre. Les proportions d'azote a I'etat d'acide nitri- que et d'ammoniaque sont presque toujours tres-faibles. Sous le rapport chimique, la fertilite d'un sol depend de deux conditions fondamentales : 1° sa richesse en prin- cipes nutritifs a un etat tres-grand de dissemination et, par consequent, presque immediatement assimilables ; 2" sa richesse en principes nutritifs destines a devenir assimilables, au bout d'un certain temps seulement, sous rinfluence de Fair, du soleil, des eaux, des labours, etc., principes que Liebig a justement appeles la reserve du sol. II importe done de distinguer, autant que le permet Tetat actuel de la science analytique, les elements mine- raux prochainement assimilables, des memes elements existant dans le sol a Tetatde reserve, et sur lesquels, par consequent, le cuUivateur ne pent pas actuellement compter pour les recoltes prochaines. L'analyse d'un sol, faite selon les methodes applicables a la determination de ANALYSE CHIMIQUE DU SOL. 169 la composition chimique d'uiie roche ou de tout autre mineral, c'est-a-dire ne tenant pas compte de I'etat d'as- similabilite des elements du sol, n'aurait pour le cultiva- teur qu'un interet secondaire ; si, au contraire, le clii- ^ miste, par une sorte d'analyse immediate du sol, pent renseigner approximativement I'agriculteur sur les poids d'acide pliosphorique, de potasse,de chaux etdemagnesie que la terre met actuellement a la disposition des vege- taux, il lui rendra un grand service el lui permettra de choisir, au mieux, les engrais et amendements. C'est dans celte voie, notablement ditlerente de celle qu'on a suivie jusqu'ici, que je voudrais voir s'engager les jeunes chimistes qui debutent dans I'applicatiou de I'analyse aux matieres agricoles. Pour arriver a la connaissance de la constitution chimique d'un sol, enlendue comme je viens de le dire, et pouvoir indiquer au cultivateur les matieres fertilisantes sur lesquelles son choix doit principalemenl se porter, le chimiste aura a effecluer les operations suivantes : 1° Analyse physico-chimique ; 2° Dosage de Tacide phosphorique total ; 3° Dosage de Tacide phosphorique combine a la ma- liere noire ; 4° Dosage de la chnux; 5^ Dosage de la magnesie ; G"* Dosage de la potasse ; 7° Dosage de Tazote sous ses trois formes. Je n'ai rien a ajouter a ce que j'ai dit plus haut sur I'analyse physico-chimique, et j'arrive aux dosages destines [\ completer Texamen du sol. 123. — Dosage de I'acide phosphorique total. — On prend 100 grammes de terre fine sechee a I'air. On les place dans un matras de verre de Boheme a parois in- clinees, et Ton y verse, avec precaution et par petites quantites, de I'acide nitrique du commerce. Si la terre est 170 ANALYSE DES SOLS. fortement calcaire, il faut rhumecter avec de I'eau dis- tillee avant d'ajouter I'acide, et verser ce dernier par tres- petiles portions en attendant, pour introduiredenouvelles quantites d'acide, qu'il n'y ait plus d'effervescence. On ajoute une quantite d'acide nitrique suffisante pour bai- gner completement la terre. On laisse le melange digerer a chaud, au bain de sable, pendant deux heures ; assez longtemps, en tout cas, pour qu'il n'y ait plus de degage- ment de vapeurs nitreuses, ce qui indique la destruction complete des matieres organiques. Dans le cas d'un sol tres- riche en substances organiques, il pourrait paraitre pre- ferable de bruler ia terre a basse temperature dans Toxy- gene(') avant de Tatlaquer par AzO'; mais cetle operation pent rendre insoluble dans I'acide une partiedes pbospba- tes qui sont, dans le sol naturel, attaquables par lui. On decante avec precaution la liqueur devenue limpide par le repos ; on verse un peu d'eau distillee sur le residu, qu'on jette alors sur un filtre et qu'on lave a I'eau distil- lee jusqu'a ce que la liqueur qui filtre soit incolore. On reunit les eaux de lavage a la solution azotique et Ton elend d'eau distillee, de maniere a obtenir un volume total egal a un litre. On mesure exactement 200 centi- metres cubes de la solution azotique qui contient I'acide phospliorique combine a la chaux, a I'alumine, a I'oxyde de fer et quelquefois aux alcalis. On verse ces 200 centi- metres' cubes dans une capsule de porcelaine, on con- centre sur le bain de sable jusqu'a reduction de la liqueui' a un volume de 40 a 50 centimetres cubes environ. On transvase dans un verre de Bolieme, a fond plat, le liquide de la capsule qu'on lave a I'eau distillee, et Ton reunit I'eau de lavage a la liqueur azotique. Le volume total ne doit pas exceder 70 a 80 centimetres cubes. (') L'appareil decrit § 14 convient tres-bien pour cette operation. ANALYSE GHnilQUE DU SOL. 171 Dans cette solution, portee h la temperature de 100'', on verse un grand exces de molybdate d'ammoniaque (voir pages 9i et suiv.), on place le melange au-clessus dun bee de gaz, et Ton porte rnpidenient a Tebullition : le precipite de pliospho- molybdate d'ammoniaque ne tarde pas a se rassembler a a fond du vase. On decante sur un filtre, le liquide surnageant, en evitant autant que possible d'y hiisser tomber le precipite ; on concentre la liqueur filtree et Ton y ajoiUe une nouvelle quantite de molybdate d'ammoniaque ; il n'est pas rare que tout I'a- cide phosphorique n'aitpas ete precipite la premiere fois, bien qu'on ait cru employer un exces de reactif. II est bon meme de s'assurer que le second liquide filtre ne precipite plus par le molybdate. On filtre ces liquides sur le meme filtre, on reunit les precipites de phosplio-mo- lybdate, on les lave completement, d'abord avec de I'eau additionnee de 1 p. 100 d'acide nitrique, puis avec de I'eau distillee. On s'assure, a la fin des lavages, que tout le molybdate a disparu, en recevant les dernieres eaux qui filtrent dans une solution etendue de phospbate de sonde. Le pliospho-molybdate ainsi bien lave est dissous dans I'ammoniaque cbaude, on etend d'un pen d'eau et Ton jette le liquide surle filtre qui a servi a toutes les decan- tations et retenu, par suite, une petite quantite de phos- plio-molybdate ; on lave le filtre avec de Teau ammonia- cale et Ton feunit les eaux de lavage a la solution. On snture aussi exactement que possible par I'acide chlorhy- drique. Le volume du liquide ne doit pas exceder 100 a 150 centimetres cubes. Dans le liquide limpide on verse im leger exces de melange magnesien (') ; on agite et le precipite de phosphate ammoniaco-magnesien se ras- semble rapidement. On filtre, on lavejusqu'ace que Teau (') Voir sa preparation pages 96 et 97, 172 ANALYSE DES SOLS. de lavage ne precipite plus par I'azotate d'argent. On desseche le filtre et on le calcine dans une capsule de platine taree a I'avance. Si le charbon du filtre n'est pas completement brule et le residu parfaitement blanc, on I'humecte avec quelques gouttes d'acide nitrique pur, on chasse I'acide par la chaleur et Ton calcine de nouveau a la lampe moyenne. On pese : Taugmentation de poids donne le poids du phosphate PliO\2MgO. En multipliant le poids trouve (correction de tare faile, s'il y a lieu) par 0.64, on a le poids de Tacide phosphorique contenu dans 20 grammes de terre. Le quintuple de ce poids indique le taux pour cent d'acide phosphorique total du sol ana- lyse. i24. — Dosage de I'acide phosphorique combine a la matiere organique. — La determination quantita- tive de I'acide phosphorique engage en combinaison avec les matieres organiques du sol exige deux operations dis- tinctes : 1° Dosage direct du poids des cendresde la matiere noire; 2° Dosage de I'acide phosphorique dans ces cendres. a) Preparation de la terre. — On prend 300 gram- mes environ de terre fine, sechee a I'air. On place cette terre dans un entonnoir d'une capacite de 500 centime- tres cubes, au fond duquel on a mis un petit enlonnoir rempli de fragments de verre ou de porcelaine. On a soin de tasser moderement la terre, assez pour que le liquide qu'on y versera s'ecoule goutte a goutte, pas trop, afin que I'eau puisse s'echapper par la parlie interieure. L'en- tonnoir ainsi dispose, on verse sur la terre, a I'aide d'une pissette, de I'eau acidulee par I'acide chloriiydrique (10 a 25 centimetres cubes par litre, suivant larichesse des sols en calcaire). Si la terre a analyser ne renferme que des traces de carbonate de chaux, I'eau acidulee au j^ suffit. Si, au contraire, il s'agil de sols tres-riches en carbonate ANALYSE CHIMIQUE DU SOL. 173 de chaux, on precede comme je i'indiquerai plus loin. Le liquide qui ne tarde pas as'ecoulerde i'entonnoir esttou- jours tres-faiblement colore par un peu de fer; il renferme de petites quantites d'alumine, du chlorure de calcium et des traces d'acide phosphorique provenant de I'attaque des phosphates non combines a la matiere noire et dont on n'a, par consequent, pas a se preoccuper, Tacide phos- phorique total ayant ete dose precedemment. Lorsque I'eau qui a traverse le sol ne renferme plus de chaux, ce dont on s'assure a I'aide de Toxalate d'ammoniaque, on lave a diverses reprises avec de I'eau distillee pure pourenlever las dernieres traces d'acide ehlorhydrique et Ton s'arrete quand la liqueur ne precipite plus par Fazotate d'argent. On laisse egoulter la terre, on la seche ensuite a Fair libre, en I'etendant par couches minces surdu papier buvard ou sur de la porcelaine degourdie. Lorsque la terre est seche, on la passe au tamis de I millimetre et i'on obtient la terre fine qui va servir au dosage de la matiere noire et de I'acide phosphorique. Si le sol a analyser renferme plus de 5 a 10 p. 100 de calcaire, au lieu de le mettre dans un entonnoir pour le traitement par HGl, il est preferable de I'attaquer direc- tement dans un vase a precipite par de Tacide ehlorhy- drique etendu d'un dixieme de son poids d'eau, afin de dissoudre tout le carbonate avant de placer la terre dans Tentonnoir. Lorsque tout le carbonate est transforme en chlorure, on acheve le lavage comme dans le cas precedent, puis on seche la terre. II va sans dire que si la quantite de calcaire contenue dans un sol depassc 1 p. 100, il faut en tenir compte pour les calculs ulterieurs relatifs au dosage de la matiere noire et de I'acide phosphorique, et rapporter les nombres trouves a 100 parties de terre non privee de son calcaire, c'est-a-dire telle qu'elle est avant le traitement par I'acide ehlorhydrique. 174 ANALYSE DES SOLS. b) Dosage de la matiere noire. — On prend 10 gram- mes de terre fine provenant de I'operation precedente, on la melange, pour la diviser mecaniquement, a du sable sili- ceuxgrossier, prealablement traite par lesacides et calcine; on place le melange dans un petit entonnoir garni, au fond, de fragments de verre ou de porcelaine. On humecte le tout avecde I'ammoniaque etenduedeson volume d'eau distillee et on laisse digerer pendant quelque temps (trois a quatre beures) ; I'ammoniaque dissout la matiere noire sans attaquer la silice, ce qui arriverait si Ton employait la potasse. On peut retirer ensuite, par deplacement avec de I'eau seule ou additionnee d'ammoniaque, si le sol est riche en humus, la totalite de la matiere noire combinee aux substances minerales et notamment avec I'acide phos- phorique. Onobtient ainsi 20 et 50 centimetres cubes d'un liquide plus ou moins fortement colore en noir, on I'eva- pore a siccite dans une capsule de platine taree et Ton pese le residu. On determine ainsi la ricbesse du sol en matiere noire. On calcine ensuite le residu noir et Ton obiient une cendre rougeatre plus ou moins abondante, suivant la richesse du sol. On pese cette cendre. La plupart des terres arables ne sont pas assez riches en matiere noire pour qu'on puisse, avec les cendres obtenues sur 10 grammes de terre, doser I'acide phospho- rique exactement. D'un autre cote, il esttres-longd'epui- ser completement par I'ammoniaque une quantite de terre un pen considerable. II est bon, par consequent, d'operer comme je viens de le dire pour determiner le laux pour cent de la matiere noire et de faire le dosage dePhO"* sur une plus grande quantite de residu rougeatre obtenu en traitant 50, 60 ou 100 grammes de terre preparee, par I'ammoniaque. La composition de la matiere noire d'une terre donnee etant tres-sensiblement homogene, il n'y a pas d'inconvenient a faire ce dosage en deux temps. On ANALYSE CHIMIQUE DU SOL. 175 prend done 60 a 80 grammes de terre lavee a I'acide chlor- hydrique et sechee, on la traite par I'ammoniaque et Ton extrait, aiitantque possible, lamatiere noire sans se preoc- cuper d'en laisser un pen dans la terre. On evapore la liqueur noire a siccite, on pese le residii, on le calcine et Ton obtient assez de cendres pour pouvoir les peser exac- tement et y doser I'acide phosphorique. Reprises par I'a- cide azotique pur, ces cendres sont ensuite traitees par le molybdate d'ammoniaque en observant les precautions indiquees a propos du dosage de I'acide phosphorique a relatdePhO\2MgO. 125. — Dosage de la chaux. — On prend 50 centi- metres cubes de la solution nitrique du sol prepareepour le dosage de I'acide phosphorique, § 123, on neutralise par I'ammoniaque : I'alumine, I'oxyde de fer, se precipitent ; on les separe par filtration, on les lave et pese si Ton veut doser Al'O^ et Y-0\ ce qui n'a, dans la plupart des cas, presque aucun interet. Dans la liqueur filtree on ajoute de I'oxalate d'ammoniaque en poudre tres-fine, on abandonne le melange ; au bout-de cinq a sixheures, I'oxalate de chaux est rassemble ; on filtre, lave et calcine I'oxalate dans le four Leclerc et Forquignon. 126. — Dosage de la magnesie et de la potasse. — On prend 100 centimetres cubes de la solution nitrique (correspondant a 50 grammes de terre), on neutralise par I'ammoniaque aussi exactement que possible, afm de ne pas avoir un trop grand exces de sets ammoniacaux, on se- pare, par filtration, lefer et I'alumine eton lave leprecipite. Comme on connait, par le dosage precedent, la quantite de chaux contenue dans le sol, il est facile d'ajouter a la liqueur filtree la quantite exacte d'oxalate d'ammoniaque (en poudre) necessaire pour separer la chaux. Apres avoir melange cette quantite d'oxalate a la liqueur et avoir laisse reposer quelque temps le tout, on s'assure, par I'addition 176 ANALYSE DES SOLS. de quelques gouttes d'oxalale d'ammoniaque en dissolu- tion, que la separation de la chaux est complete. Quand le liquide est eclairci, on le fdtre, on lave con- venablement le precipite d'oxalate de chaux et Ton eva- pore dans une capsule de platine, le liquide filtre auquel on a reuni les eaux de lavage. Lorsque le liquide est for- tement concentre, on le place sur le bain de sable et on pousse I'evaporation a siccite, en ayant soin de couvrir la capsule avec un entonnoir afin d'eviter les pertes par pro- jection. Leresiduetantbien sec, on le calcine sur la flamme d'un bee de Bunsen, en ajoutant une petite quantite d'acide oxalique pur et un fragment d'acide tartrique de la grosseur d'une forte tete d'epingle. Le residu de la calcination est un melange decarbonates alcalins (potasse et sonde) et de magnesie anhydre (MgO). On reprend par I'eau froide, on fdtre et on lave le residu. On a soin, dans cette derniere partie de I'analyse, d'employer le moins d'eau possible. On desseche le fdtre, on le calcine et on pese ; on a ainsi le poids de la magnesie a I'etat d'oxyde. La liqueur fdlree est additionnee, avec precau- tion, de quelques gouttes d'acide chlorhydrique jusqu'a reaction franchement acide ; on transforme ainsi les car- bonates en chlorures, on evapore a siccite et Ton pese. Le poids obtenu est celui du melange de chlorure de po- tassium et de chlorure de sodium. On reprend par un pen d'eau et Ton verse dans le liquide une solution concentree de chlorure de platine. Le chloro-platinate se forme imme- diatement s'il y a une quantite notable de potasse ; on evapore a consistance sirupeuse et Ton ajoute de I'alcool; le chloro-platinate se separe sous forme de paillettes cris- tallines. On laisse reposer ; on decante la liqueur surna- geante, qui doit etre fortement coloree en jaune (ce qui indique qu'il y a un exces de chlorure de platine) et on lave le precipite par decantation, avec un melange a parties ANALYSE CHIMIQUE DU SOL. 177 egnles d'alcool et cl'eau. On desseclie et on pese. On dose lii soude par difference. En multipliant par 0.193 le poids de PtCl'KCl Iroiive, on a le poids de la potasse. On pent aussi appliquer a la liqueur qui renferme la potasse, le traileinent indique § 83, du a Correnwinder et Conlamine. On peut enfin avantageusement substituer le perchlo- rate d'ammoniaque au chlorure de platine en suivant la methode indiquee page 107, § 78. La solution du sol, de- barrassee de la silice, de I'alumine, du fer, de Tacide phosphorique et de I'acide sulfurique, est traitee avec les precautions indiquees § 78. On peut egalement appliquer le procede Correnvinder et Contaniine, § 83. 127. — Dosage de rammoniaque et de I'acide nitrique. — Tous les sols fertiies renferment des quan- tites variables etge- neralementtres-fai- bles d'ammoniaque ° 3 ... 1,194 — EXEMPLE d'aNALYSE d'uN SOL. 201 la methode precedente a donne les resultats suivants : ELEMENTS doses. Eaii volatile a ilO" . . Malierus orgauiques . . Alumine Sexquioxyile de far . . Sexquioxyde de manga- nese Cliaux Magnesia Sonde Poiasse Acide snlfuiique . . . Acide phosphorique . . Chlore Acide caibonique . . . Residu insoluble . . . Totaiix. . . . 10.940 4.730 3.170 3.110 0.023 0.780 0.2-24 0.131 0.146 0.153 0.061 Traces Traces 76.oG0 100.028 9.760 3.130 2.000 2 . 360 0.026 0.950 . 220 0.055 0.145 0.123 0.059 0.008 0.260 80.650 9.930 3.460 1.950 2.441 0.019 1.120 . 224 0.050 0.124 Traces 0.100 Traces 0.360 83.250 SOUS-SOLS no 1, no 2. no 3 11.240 8.277 5.327 2.783 4.5801 3.036 0.528 0.160 0.156 0.060 Traces 0.104 > Traces 80.870 0.828 0.120 0.208 O.IOO Traces 0.080 > Traces 99.806 100.128 100.975] 100.227 10.450 2.512 3.503 0.744 0.280 0.128 O.OSS Traces 0.140 • Traces 82.800 100.642 Ces six analyses renseignent fort peu siir I'etat de fer- tilite et sur les proprieles des terrains dont 11 s'agit. Elles indiquent la richesse relative des divers sols et les varia- tions des divers principes fertilisants dans chacun d'eux. Le sol n° 2 est relativement pauvre en acide phospho- rique si on le compare au sol n° 3; mais sous le rapport de la poiasse, c'est I'inverse qui a lieu. Pour completer ces analyses, dans la terre liumide, on a dose I'azote qui s'y trouvait a Tetat d'ammoniaque et d'aciile nitriqiie. A cet effet, 1 kilogramme de chocun des sols a ete lessive par de I'eau chargee d'acide chlorhydri- que. Une moitie de la liqueur, additionnee d'un leger exces de potasse pour la rendre legerement alcaline, a servi, apres forte concentration, a doser I'acide nitrique sous forme de bioxyde d'azote, a I'aide de la methode de Th. Schloesing pour la determination de I'azote dans les nitrates. Dans I'autre moitie, egalement conceiftree, mais 202 ANALYSE DES SOLS. sans addition aucune de base, on a dose I'ammoniaque par la methode de Tli. Schloesing. Quant a I'azote combine aux matieres organiques, il a ete determine par la cbaux sodee dans le sol desseche a I'air l^bre. On a trouve : Dans les sols liumides : No 1. No 2. No 3. Eau 17 p. 100 15.8 p. 100 16 p. 100 Azote a r6tat (I'ammoniaque . 0S^01G7|:3 0s^,0206)2 O^^jOlSSj^ Azote a raat d'acide nitrique. 0'^,on3Jl 0S'^,0127Ji 05^0099i £. Dans les sols desseclies a Fair : Eau 10sr,94p.lOO 9§^76p. 400 98'^,93p. 100 Azote combine a la mati^re organique l='r,247p.kil. 9s^9444p.k. is«-,1232p.k. d) Etude physique cles sols. — Tons les chiffres precedents apprennent fort pen de chose sur les proprietes physiques du terrain. II fallait done, pour en completer Fetude, exa- miner sa constitution physique. La connaissance de cette constitution offre an cultivateur, dans la plupart des cas, un interet bien plus grand qu'une analyse chimique com- plete. En effet, la determination des divers elements d'une terre, tels que calcaire, sable, argile et humus, pent eclai- rer sur ses proprietes physiques donl les variations sont en rapport constant avec les differenles proportions de ces memos elements constitutifs. L'argile, a cause de ses pro- prietes si curieuses et si importantes d'absorber les gaz atmospheriques, Thumidite et I'eau et d'en former pour ainsi dire une reserve mise a la disposition des plantes,doit surtout etre I'objet d'une recherche speciale. On sait que c'est elle qui, dans le sol, lixe les bases alcalines, I'acide phosphorique des liquides qui le traversent et qu elle agit en outre comme un antiseptique, c'est-a-dire qu'elle forme avec les nl^tieres organiques en decomposition des me- EXEMPLE d'aNALYSE d'uN SOL. 203 langes, peut-etre des coinbinaisons impulrescibles. Elle ralenlil la combustion lente, continue et en pure perte (les niatieres organiques de la couche vegetale. Resultat de la desngregation de roches importantes au point de vue agricole, Targile contient en proportion no- table les elements indispensables alafertiiite des terrains. La tenacile d'un sol, sa dessiccation spontanee, sa faculte hygrometrique peuvent varier a I'infmi suivant les propor- tions diverses d'argile qu'il renferme. L'argile presente done le plus grand interet dans I'etude d'un terrain, aussi a-t-on pris soin de la determiner exactement dans les trois sols soumis a I'examen de la Station agronomique de I'Est. La methode de separation suivie a cet effet a ete instituee parTh. Schloesing. iCompte rendu de I'Acaddmie des scien- ces, t. LXXVIII, p. 1,276.) Appliquee aux trois sols, elle a donne les resaltats suivants : No 1. No 2. N° 3. Eau 10.950 Debris organiques 1.C97 Sable 08.273 Argile du dep6t circulaire . . . 2.320 Argile laniorphe) 23.880 Matiere enlevee a froid par Teau acidulee 1 . 02 1 9. ,700 9, .930 1 , .384 1 .000 69 .490 07 .097 2 .090 I .770 15 .500 15 .870 1 . 8 1 5 n .138 100.331 lOO.Oi.") 9S.-iOS Quelques observations sont necessaires pour I'intelli- gence de ces chiffres. Par debris organiques, il faut en- tendre les racines et detritus vegetaux de toules sortes provenant des racines, des recoltes et des fumures ante- rieures. lis ont ete separes et peses. La matiere organique appelee generalement humus, c'est-a-dire celle qui se trouve en combinaison avecla chaux principalement etles autres principes des sols, existait en trop faible^roportion 204 ANALYSE DES SOLS. pour qu'il fut possible de la closer : les liqueurs alcalines etaient a peine colorees, et il eul fallu operer sur de grandes masses. Les humates sont restes, en partie, combines a I'argile au moment de sa coagulation. Ces taux de debris organiques qu'il convient de substituer aux taux des ma- tieres organiques inscrits dans les tableaux de I'analyse physique sont tous des minima, puisque I'lmmus n'a pu etre pese. Dans ses belles recherches sur la constitution des ar- giles, M. Til. Schloesing a remarque qu'elles sont formees en general par deux argiles speciales differant entre elles par la maniere de se comporter avec I'eau distillee. L'une, qui est a I'etat de paillettes cristallines et que ses pro- prietes physiques rapprochent da sable fm, se depose au sein de Teau pure; Tautre, qui se tient en suspension dans I'eau distillee, jouit de la singuliere propriete de se coaguler d'abord, puis de se deposer, par I'addition des sels calcaires. Cette derniere a ete indiquee sous le nom d'argile amorphe, tandis que I'argile cristalline a ete de- signee sous le nom d'argile du depot circulaire, afin de rappeler la propriete caracteristiquequ'elle possede de ne se former que sur une etroite bande circulaire hordant le fond da vase. G'est le depot forme apres quarante heures de repos. Sous le nom de matieres enlevees a froid par I'eau acidulee, on a compris tous les elements dissous par I'eau acidulee (par I'acide nitrique) employee pour la des- truction du calcaire et de la combinaison calcaire de la maliere organique. L'eau a ete determinee par une dessic- cation a ilO dcgres. Les dessiccafions du sable des debris organiques et des argiles ont ele faites egalement a cette temperature. La comparaison de ces trois analyses physiques fait deja prevoir I'etat general d'ameublissement de chacun des sols et leurs proprietes physiques. Le sol n'' 1 est forte- EXEMPLE d'aNALYSE d'uN SOL. 205 ment argileux, tres-teiiace el de culture difiicile, Les sols n° 2 et 3 ayaiU une composition a peu pres ideiitique, leurs proprietes physiques serout sensiblenient les memes. lis soiit neaiiinoias iiioins argileux que le n° 1 et d'une cul- ture plus facile. Outre les proprietes physiques que ces analyses revelent, elles permettent d'iiidiquer les ameliorations dont ces sols pourront etre I'objet. En effet, le calcaire faisant presque completement defaut dans le sol n° 1 et etant pen abon- dant dans les autres, les chaulages produirontde bonsre- sultats, pourvu toutefois qu'ils soient accompagnes d'un apport convenable d'engrais, riches surlout en matieres organiques. On sail, depuis les recherches de M. Gran- deau Swr le role dts matidres organiques da sol dans les phenomenes de la nutrition des vegetaux, qu'il existe fre- quemment une correlation entre la fertilite d'un sol et sa teneur en matieres organiques. La chaux, en reagissant sur I'argile, met en liberie la potasse insoluble qui s'y trouve a Tetat de silicate et qui, en presence de la matiere orga- nique, s'y combine et devient ainsi apte a etre assimilee par les plantes. L'analyse physique des sols etant effecluee, il a paru interessant d'examiner separement chacun des lots de sable et d'argile au point de vue de leur constitution chi- mique : les argiles, le sable et les elements dissous dans I'eau acidulee ont done ete etudies. Pour l'analyse et la separation des elements dissous, on a suivi la meme me- thode que celle qui a ete employee pour l'analyse chimi- que des sols et des sous-sols. La methode appliquee au sable et aux argiles est un peu differente : c'esl celie do H. Sainte-Claire Deville (§ 129 et suiv,); cependant, on y a introduit quelques legeres modifications. e) Cow.position chimique des sables et des argiles. — On altaque par un poids d'acide sulfurique egal a cinq a 206 ANALYSE DES SOLS. six fois celui de la maliere : on ajoute a Facide le tiers de son poids d'eau, puis on evapore jusqu'a formation des vapeurs acides en agitant frequemment. Quand Fattaqiie est complete, on etend de beaucoup d'eau, et Ton fdtre pour separer la silice qui est seule insoluble et reste bien blanche apres incineration lorsqu'elle est pure. Les sets solubles ont passe dans la liqueur a I'etat de sulfates. On , les evapore a sec dans une capsule de platine, puis on calcine au blanc. Les sulfates de fer, d'alumine etde ma~ gnesie sont decomposes. On reprend par quelques goultes de nitrate d'ammoniaque en suivantles prescriptions indi- quees dans la methode de la voie moyenne, puis parl'eau, et Ton filtre. II reste sur le fiilre I'alumine, le fer a I'etat de sesquioxyde et, s'il y en a, I'acidephosphorique a I'etat de phosphate. La liqueur renferme du nitrate de magnesie et les sulfates de chaux, de potasse et de sonde. La chaux est separee a I'etat d'oxalate, la magnesie par evaporation a sec de la liqueur debarrassee de la chaux et calcination au blanc. Les sulfates alcalins sontalors separes par I'eau, evapores a sec, calcines au rouge, puis peses. On les traite ensuite par le bichlorure de platine, evapore a sec et re- prend par I'alcool absolu qui laisse insolubles le chlorure double et le sulfate de sonde. On calcine de nouveau, puis on reprend par I'eau qui ne laisse plus que le platine, dont le poids sert a determiner la potasse et, par suite, la sonde. Les sesquioxydes sont peses, puis trailes par I'acide ni- trique pour dissoudre le phosphate de fer ou d'alumine qu'on recherche avec le molybdate d'ammoniaque, et que Ton dose sous forme de phosphate ammoniaco-magnesien. . Le fer est ensuite separe de I'alumine au moyen de la po- tasse. On n'a pas fait d'analyse speciale pour les debris orga- niques; leurs cendres ont ete ajoutees au sable avantl'at- taque. EXEMPLE D ANALYSE D UN SOL. 207 Voici les resuUats rapportes a 100 grammes de terre fine sechee a I'air : SOL no 1. SOL no 2. SOL n "5 ._ "c 'S cc ICaO LMi^O — 0.970 0.080 ICaO UlgO — 1.140 0.120 C --5 . ' NaO z:z 0.000 Qj a NaO — 0.053 w ca ' NaO zz: 0.034 S 5 '^ jKO — 0.0-21 PJ~ jKO — 0.032 o 5 ^ JKO zz 0.034 .-£ — 11 fPh05 — 0.064 Pb05 — 0.064 •i - ' 1 fPh05 = 0.057 II 'co-^^ — Traces li 'coi zz 0.260 'co^ — 0.360 1 Fe-0-, APo- — 2.-110 Fe-^o^ Al-o- — 2.000 / Fe-o-S AI-o 1 ^^ 2.600 as ~ sc~ o I CaO \MgO = 0.090 0.100 O -" cc ICaO higO 0.130 0.080 I CaO bigo — 0.130 > O * O ' >'aO z^ 0.104 £ " O \aO — 0.056 g " »=■ '.\aO zz 0.062 JKO — . 059 -- ■{- l-^ iKO zz 0.100 .s ?;'^ JKO — 0.085 ■^ i-ll fPb05 ^^ Traces 1 111 fPhO^ ::^ Traces i i-ll fPhOS zz I s = Silice — oo.olO S'5 Silice — 67.130 S'= Silice zz 64.220 e (_ ,'Fe2o-\ APo3 — . .330 CJ / Fe2o-\ Al^o-'' — 0.519 p 'Fe-V, Ai-^o ! — 0.370 ISo iCaO — 0.050 ^ o I CaO — 0.060 Iso CaO zz 0.050 3 e 'NaO = » "o i^' 'NaO zz 0.014 *s ^ 'XaO = 0.016 «^ 1 1 JKO r: 0.063 t^ I 1 iKO zz 0.052 JKO zz 0.018 £.11 fP1.05 rz Traces 1-'' fPh05 = 0.051 £. i! 'PhO' zz Trace ^ c Silice — 1.820 i^ Silice — 1.280 ^ Silice zz 1.130 / Fe^O' ^n 3.030 /Fe203) Ar-03 ] 4.460 Fe203 zz 1.850 Al-O"' — 4.571 — A1203 — 2.613 «. "^o )CaO — . 220 CaO zz 0.060 o CaO zz 0.110 _r oc 'm^o — , ^ in /MgO zz „ JJ OO MgO rz 0.040 *; CM ^,iVaO — 0.320 it:n \XaO — 0.017 =Clj^ NaO — 0.3i0 "=|1 JKO — 0.515 ^1^ KO — 0.080 ^'^w KO — 0.21S 'PhO^ z:z 0.089 PliOS zz .0.064 PhO^ — 0.057 \ Siiice — 15.500 \ Silice — 8.350 Silice =: 8.250 II importe de remarqaer qii'en faisant la somme des tau.x des elements doses pour le sable, I'argile et le depot circulaire, on ne relrouve point le meme nombre que celui qui exprime leur taux dans le sol. Pour le sable, il ne saurait en etre aulrement, puisqu'ony a ajoute les cendres de la matiere organique avant d'en faire I'attaque. Dans les argiles, cela tient a ce qu'une partie de I'eau qu'elles renferment n'est volatile qu'a une temperature su- perieure a 110 degres. Ainsi Ton a trouve que de I'ar- gile extraite du sol n° 1 apresdessiccation a 110 degres a perdu, dans un cas, 8.70 p. 100, et, dans un autre, 12 p. 100 de son poids, en passant de 110 degres a la chaleur rouge. Cette difference tient probablement a un etat diffe- rent dans leur constitution pliysique. Les argiles amorphes 208 ANALYSE DES SOLS. (les sols n° 2 et n° 3 ont donne 14 p. 100 de perte au feu. Ces ari^iles renferment, en outre, unpeu dernaliere orga- nique qu'elles ont entrainee dans leur precipitation ; mais la perte au feu qui resulte de ce chef doit etre tres-faible et pent meme, sans grave inconvenient, etre consideree comme nulle. L'acide phosphorique a etedecele dans tons les lots a I'aide du molybdate d'ammoniaque ; maissouvent on s'est trouve dans Timpossibilite de le doser ; il en est de meme pour la magnesie : il aurait fallu operer surune grande quantite de matiere. f ) Composition absolue des sols. — A I'aide des chiffres precedents, il est facile d'etablir la composition absolue des sols. On trouve que 100 parties renferment : Sol no 1. Sol no 2. Sol no 3. Alumine et sesquioxyde defer. 11.027 7.341 7.826 Chaux 1.150 1.220 1.430 Magnesie 0.160* 0.160* 0.160 Soude 0.424* 0.140 0.122 Potasse 0.658 0.264 0.355 Acide phosphorique 0.153* 0.179* 0.114* Acide carbonique Traces. 0.260 0.360 Eau volatile a 110 degr^s . . 10.940 9.760 9.930 Eau volatile au rouge et nia- tieres organiques 2. 989 3.961 4.211 Silice 72.830 76.760 73.200 100.331 100.045 98.408 Les chiffres qui sont suivis d'un asterique (*) doivent etre consideres comme des minima, puisque, dans cer- tains cas, il y a eu impossibilite de doser les elements, bien que leur presence ait ete constatee. g) Composition centdshnale du sable et des argiles de chacun des sols. — Si Ton determine la composition cen- tesimale du sable et des argiles dans chacun des sols, on verra, par une comparaison interessante, les variations EXEMPLE d' ANALYSE d'uN SOL. 209 des elements d'un meme lot dans les divers terrains. On oblient : V Pour les sables : No 1. Xo 2. No 3. Alumine et sesquioxyde de fer. . -4.135 2.880 3.875 Chaux 0.154 0.187 0.103 Magnesie 0.171 0.115 » Soude 0.178 0.080 0.092 Potasse 0.101 0.1 i3 0.126 Acide phosphorique » » » Silice 95.258 96.595 95.712 2° Poiu' les depots circulaires : No 1. No 2. No 3. Aiumine et sesquioxyde de fer. . 1-4.224 2G.300 23.358 Chaux 2.155 3.030 3.156 Magn6sie » » » Soude » 0.700 1.010 Potasse 2.715 2.630 1.136 Acide phosphorique » 2 . 580 » Silice 78.448 64.700 71.338 3" Pour les argiles : No 1. No 2. No 3. Alumine 18.85 ) ^ 19.430 Sesquioxyde de fer 12.50 ( '" 13.756 Chaux 0.91 0.46 0.818 Magnesie » » 0.297 Soude 1.32 0.13 2.305 Potasse 2.12 0.61 1.621 Acide phosphorique 0.37 0.49 0.424 Silice 63.93 64.05 61.347 On est frappe de la pauvrete relative en potasse de I'ar- gile n" 2 : elle est plus rapprochee de son etat de purete que les deux autres. Vraisemblablement, on pourrait expli- quer ce fait en admettant que les roches dont elle est le produit de decomposition n'etaient pas les memos que CHIM. AGR. 14 210 ANALYSE DES SOLS. celles qui ont produit les argiles n°* 1 et 3; malsle depot circulaire n° 2 se rapprochant beaucoup par sa teneur en potasse de I'argile n" 1, va en donner la veritable explica- tion.Les argiles peiivent, comme on I'a vii, etre considerees comme formees de deux matieres, I'une cristalline, se de- posant au sein des liqueurs alcalines; elle provient de la desagregation plutot mecanique que chimiquedesroches; I'autre amorplie, restant en suspension pendant plusieurs semaines dans le meme liquide, et derivant de la decom- position chimique des memes roches. Les depots circu- laires, c'est-a-dire les argiles cristallines, representent des roches incompletement decomposees, et les argiles amorphes, celles qui ont subi une alteration plus profonde dans leur constitution intime. L'argile n** 2 monlre quele sol dont elle provient a ete plus energiquement attaque par les agents destructifs que les sols n'' 1 et n° 3. On ne saurait attribuer la diminution de la potasse, dans la com- position de l'argile, a Taction des vegetaux; il n'est pas admissible, en effet, de supposer que les elements fertili- sants insolubles dans I'eau aciduleepuissentetre absorbes par les plantes pendant leur periode de developpement. On se trouve deja tres-eloigne de la verite en admettant que les elements immediatement assimilables comprennent ceux qui sont solubles dans les liqueurs acides. Gette di- minution ne pent provenir non plus de Taction de chau- lages ou de platrages, car le resultat final est une fixation de la chaux par la silice, par consequent, une augmenta- tion du taux de la chaux dans Targile, en meme temps qu'une quantite correspondante de potasse et de soude est mise en liberie, c'est-a-dire une diminution, dans Tar- gile, de potasse et de soude qui deviennent solubles dans Teau acidulee; or, il n'y a pas d'augmentation dans le taux de la chaux, il y a meme une legere diminution. Cesquel- ques reflexions semblent confirmer Thypothese qu'on vient • EXEMPLE d'aNALYSE d'uN SOL. 211 de faire, c'est-a-dire que le sol 11° 2, et surtout I'argile, est le resultat d'une action plus complete des agents destruc- tifs sur les roches primitives, et que, sur les sols n*' 4 et n° 3, Taction a ete beaucoup moins energique. h) Elements fertilisanis contenus par hectare dans la couche vegetale. — En partant des donnees analytiques precedentes, on pent fucilement determiner la quantite d'elements fertilisants contenus dans la couche arable d'un hectare des differents sols. Le labour etant effectuea 0™,20, on trouve par hectare : SOLPsM. Poids de la terre vegetale, 2,092,000 kilogrammes, con- tenant en : Argile : 511,409 kil., renfer- ( Potasse = 10.774 kil. mant /Acide phosphorique = 1.862 — Dep6t circulaire : 48,634 kil., \ Potasse = 1.317 — renfermant | Acide phosphorique = » — Sable et debris vegetaux .-^Potasse = 1.234 — 1,246,201 kil., renfermant (Acide phosphorique = » — Les matieres solubles dans Ta- \ Potasse = 439 — cide elendu donnent . . . | Acide phosphorique = 1.289 — soil, par hectare, 13,764 kilogrammes de potasse et 3,151 kilogrammes d'acide phosphorique. Sol is" 2. Poids de la terre vegetale, 2,312,000 kilogrammes, con- tenant en : Argile: 358,360 kit., renfer- ( Potasse = 1.819 kil. mant | Acide phosphorique = 1.479 — Dep6t circulaire : 48,321 kil., ( Potasse = 1 . 202 — renfermant /Acide phosphorique = 1.178 — Sable et debris vegetaux : j Potasse = 2.312 — 1,638,745 kil., renfermant | Acide phosphorique = » — Les matieres solubles dans Ta- \ Potasse == 740 — cide etendu donnent . . . (Acide phosphorique = 1.479 — 212 ANALYSE DES SOLS. soil, par hectare, 6,103 kilogrammes de potasse et 4,136 kilogrammes d'acide phosphorique. Sol n° 3. Poids de la terre vegetale, 2,342,000 kilogrammes, con- tenant en : Argile : 371,675 kil., renfer- j Potasse = 5.105 kil. mant (Acide phosphorique = 1.334 — ■Dep6t circulaire : 41,453 kil., ^'otasse = 421 — renfermant j Aclde phosphorique = » — Sable et debris vegetaux : j I'otasse = 1.990 — 1,608,954 kil , renfermant |Acide phosphorique = » — Les matieres solubles dans la- \ Potasse = 796 — cide etendu donnent . . . i Acide phosphorique = 1.335 — soit, par hectare, 8,312 kilogrammes de potasse et 2,669 kilogrammes d'acide phosphorique. Si Ton admet que les elements solubles dans I'acide etendu representent les elements immediatement assimi- lables, et si on les compare aux memes elements totaux contenus dans les, memes sols, on trouve que : Pour le sol n" 1. La potasse soluble : la potasse totale ;: 1 : 31 .3. L'acide phosphorique assimilable : Tacide phospho- rique total :: 1 : 2.4. Pour le sol n^ 2. La potasse soluble : la potasse totale :: 1 : 8.2. L'acide phosphorique assimilable : Tacide phospho- rique total :: 1 : 2.7. Pour le sol n° 3. La potasse soluble : la potasse totale :: 1 : 10.4. L'acide phosphorique assimilable : l'acide phospho- rique total :: 1 : 2. i) Epuisement du sol. — Le cultivateur qui n'est pas habitue a estimer la fertilite de son sol en rapportant les calculs a un hectare, sera sans doute etonne de ces chiffres de potasse et d'acide phosphorique. Afm de mieuxse rendre EXEMPLE D ANALYSE D UN SOL. 213 compte de leiir importance, on pent calculer I'epuisement produit par une recolte, celle des betteraves, par exeinple, qui croissent sur les terrains examines. On admettra une production moyenne (terres de bonne qualite) de 40,000 kilogrammes de racines par hectare. D'apres Heuze , le poids des feuilles est a celui des racines:: 1:3. Le poids des feuilles de la recolte sera done le tiers de celui des racines, soit i 3,200 kilogrammes. L. Grandeau, dans le Journal (V Agriculture pratique, a donne pour les betteraves fourrageres les quantites sui- Yantes d'elements enleves au sol par 100 kilogrammes de substance fraiche : 0'',800. O^GOO. Potasse — 4'^,tOO Pour les feuilles : Acide phosphorique . Poui' les racines : Acide phosphorique . Par consequent, les 13,200 kil.de feuilles enlevent 54'^, 12 de potasse ct I0'',56 d'acide phosph. Les 40,000 kil. de racines enl^.vent . . 164^^,00 — 24'^,00 — — Soit, pour la recolte. 2 IS"*, 12 de potasse et 34'',o6 d'acide phosph. Comparant la potasse enlevee par la recolte a celle que I'eau acidulee a dissoute dans les differents sols, on trouve que les betteraves ont preleve la moitiede la potasse assi- milable du sol n° 1, presque le tiers de celle du sol n° 2, et un peu plus du quart de celle du sol n° 3. Si Ton ne fumaitpas ces sols, et si Ton y cultivait tons les ans de la betterave, theoriquement le sol n° 1 serait epuise : En potasse, par 63 recoltes, chacune de 40,000 kilo- grammes de racines ; En acide phosphorique, par 91 recoltes, chacune de 40,000 kilogrammes de racines. 214 ANALYSE DES SOLS. Le sol n'' 2 le serait egalement : En potasse, par 28 recoltes, chacune de 40,000 kilo- grammes de racines; En acide pliosphorique, par 119 recoltes, chacune de 40,000 kilogrammes de racines; Et le sol n° 3 : En potasse, par 38 recoltes, chacune de 40,000 kilo- grammes de racines; En acide phosphorique, par 77 recoltes, chacune de 40,000 kilogrammes de racines. Ces calculs purement hypothetiques montrent claire- ment Fetal de chacun de ces trois sols. II estbien evident que ce raisonnement ne pourra jamais etre appli(iue dans la realite; il n'est cependant pas sans interet, puisqu'il eclairesurla richessC'd'un sol, sur sa reserve alimentaire et, dans une certaine mesure, sur son degre de fertilite. Conclusions. — Pour resumer cette etude, et comme * conclusion, on fera remarquer que les trois sols possedent une reserve alimentaire considerable; que cette reserve ne pent devenir apte a etre assimilee par les plantes qu'au- tant qu'elle sera mise en liberie par Taction des amende- ments calcaires, lels que platre et chaux; que la matiere organique qui sert de vehicule a ces reserves ne doit ja- mais faire defaut, c'est-a-dire que, par son apportdans des fumures convenables, elle doit remplacer celle qui se brule sans cesse au contact de Fair; enfin, qu'il faut etablir un assolement choisi de telle maniere que, en tenant compte, bien entendu, des fumures subsequentes, les matieres fer- tilisantes, potasse, acide phosphorique et azote, enlevees pendant la rotation restent constamment dans un rapport, autant que possible, invariable avec les memes elements contenus dans les sols. ANALYSE DU SULFATE DE CHAUX. 215 VI. — ANALYSE DES MATIERES CALCAIRES. 146. — Matieres a analyser. — Dans les labora- toires agricoles, on a freqiiemment a analyser des calcaires destines a la fabrication de la chaux pour chaulage ou pour construction, des cliaux vives, de la marne, du sulfate de chaux, gypse et platre, et des residus de certaines in- dustries, employes comme amendements : ecumes ou boues de defecation, etc. Nous e^;udierons ces matieres dans I'ordre suivant : 1° platre; 2" calcaires a chaux; 3° cliaux vives; 4°marnes; 5° ecumes de defecation. A. — ANALYSE DU SULFATE DE CHAUX (GYPSE ET PLATRE). * 147. — Dosage de I'eau. — Dans una capsule de platine, on pese ^ a 3 grammes de platre fmement broye et prealablement bien melange, et Ton desseclie au petit rouge, jusqu'a ce que la matiere ne perde plus de poids. lis. — Dosage des matieres etrangeres, sable, etc. — On fait bouillir, pendant une heure environ, un gramme du platre parfaitement pulverise avec de I'eau distillee contenant 5 a 6 grammes de sonde caustique pure; on laisse la liqueur s'eclaircir, on decante sur un filtre et Ton traite a nouveau, a I'ebullition, le residu par la sonde caustique etendue. On jette alors le tout sur le filtre et on lave le residu avec de I'eau chaude. Le residu recueilli sur le filtre est humecte avec precaution par de I'acide chlorhydrique etendu, puis epuise a I'eau chaude. Le residu desseche, calcine et pese, fait connaitre le poids du sable, de I'alumine et du fer. 216 ANALYSE DES SOLS. 149. — Dosage de la chaux et de la magnesie. — La liqueur chlorhydrique provenant clu traitement pre- cedent est saturee par rammoniaque ; s'il y a un leger pre- cipite de fer et d'alumine, on filtre pour s'en debarrasser. On dose la chaux par I'addition d'oxalate d'ammoniaque. Dans la liqueur separee de la chaux, on recherche, a I'aide du phosphate de sonde, la presence de la magnesie, que Ton pese a Tetat de phosphate ammoniaco-magnesien. 150. — Dosage de Tacide sulfurique et de la silice. — Le liquide alcalin provenant de I'altaque du platre par la sonde caustique (§ 1 i8) est sursature par i'acide nitrique. On evapore a sec pour separer la silice; on reprend par de Feau, additionnee de quelques gouttes d'acide nitrique, et, dans la dissolution filtree, on dose I'acide sulfurique par le nitrate de baryte. 151. — Dosage de la potasse et de la soude. — Si Ton veut doser les alcalis, ce qui n'est presque jamais necessaire, il faut operer sur 10 grammes de platre envi- ron, qu'on dissout a chaud dans I'eau chargee d'acide azotique : on filtre, on etend a un litre et, dans 200 cen- timetres cubes, on dose la potasse el la soude par I'une des methodes decrites page 106 et suiv., apres avoir separe les oxydes terreux et metalliques par Fammoniaque et Toxalate d'ammoniaque, et I'acide sulfurique par la baryte. B. — AxXALYSE COMPLETE D"U.\ GALGAIRE. 152. — Examen prealable des calcaires. — Nous commencerons par envisager le cas de I'anaiyse complete d'un calcaire, laissant le soin auxanalystesde bornerleurs recherches, s'il y a lieu, an dosage de deux ou trois des elements dont nous aliens indiquer le mode de separa- tion. On pent faire I'anaiyse d'un calcaire a deux points de vue differents : si Ton se propose le dosage des corps ANALYSE COMPLETE d'uN CALCAIRE. 217 simples qui constituent le mineral, on fera I'analyse ele- mentaire; si Ton veut savoir a quel etat de combinaison les elements existent dans le calcaire, on procedera a Tanalyse immediate. La premiere chose a faire, quelle que soit la solution cherchee, c'est de selivrer a un examenprealable du cal- caire, c'est-a-dire de se rendre compte par Tanalyse qua- litative des substances qu'il renferme. Les calcaires donnent, on le sait, par la cuisson, des chaux de deux especes tres-differentes par leurs pro- prietes : la chaux maigre et la chaux grasse. Pour savoir a quelle categoric appartient un calcaire, il faut en dissoudre une petite quantite dans I'acide chlorhy- drique. S'il n'y a pas de residu, on a affaire a un calcaire pur ; on a des chances d'obtenir par la cuisson de ce cal- caire de la chaux grasse, sauf le cas particulier ou il existe de la magnesie associee a la chaux. Pour le reconnaitre, il faut saturer la solution chlorhydrique par I'ammonia- que, ajouter de Toxalate d'ammoniaque, filtrer, puis verser dans le liquide clair une certaine quantile de phosphate de sonde : a I'inspection de la quantite de magnesie pre- cipitee, on peut dire immediatement si la chaux sera grasse ou maigre. Avec certains calcaires, on obtient un faible residu ; il n'y -a pas lieu d'en tenir compte. Dans d'autres cas, on a un residu considerable, ressemblant a de I'argile ; quel- quefois aussi on obtient pour residu un veritable sable. II ne sera pas toujours possible d'indiquer la nature de la chaux qu'on fabriquera avec ces calcaires. La plupart du temps, le residu est forme d'argile; si, alors, on a le soin d'operer dans un tube gradue, d'apres les depots fournis par des calcaires dont on connait les produits apres cuis- son, le volume de Targile qui se sera deposee au bout de vingt-quatre ou quarante-huit heures, donnera a peu pres 218 ANALYSE DES SOLS. la quantite d'argile, c'est-a-dire la partie active Contenue dans le calcaire. Dans le cas du sable, il est si facile d'en prendre le poids, qu'il n'est pas besoin d'employer le tube gradue. Mais la presence du sable n'indique pas necessairement la qualite de la chaux hydraulique; il faudra faire une pate avec de I'eau, cuire la pate etl'essayeravec I'aiguille d'epreuve. 11 y a encore une matiere qui pent avoir une grande influence sur la nature de la chaux, c'est la pyrite. La plu- part du temps, les matieres a ciment appartiennent au lias. Elles sont bitumineuses et quelquefois pyriteuses ; elles renferment des fossiles qui ont ete entierement transfor- mes en pyrites, sous Tinfluence des matieres organiques et du sulfate de chaux. Lorsqu'on chauffe des calcaires de cette nature, la pyrite abandonne son soufre qui passe a Tetat d'acide sulfureux, se combine avec la chaux pour former du sulfite, puis du sulfate de chaux ; c'est ainsi que dans les calcaires de Vassy, de Pouilly, on trouve une quantite tres-considerable de platre. Or, le platre prend a I'eau ; on comprend done que, s'il y en a 5 a 6 p. 100 dans le ciment, ce sel exerce de I'influence sur la prise du ciment. Dans les calcaires, il faut chercher la pyrite, qui est in- soluble dans les acides. On traitera done, com me nous I'avons dit precedemment, par I'acide chlorhydrique. Le residu, sorte d'argile, sera lave sur un filtre, puis introduit dans un matras a fond plat avec de I'acide hypochloreux. Le fdtre sera immediatement transforme en acide carbo- nique ; la pyrite elle-meme sera rapidement attaquee par I'acide hypochloreux, de sorte que I'argile, grisalre tout a I'heure, deviendra blanche et la liqueur se colorera en rouge. S'il y a du bitume qui colore le calcaire en noir^ il sera aussitot decompose et disparaitra avec la pyrite. ANALYSE COMPLETE d'uN CALGAIRE. 219 On fait bouillir la dissolution jusqu'a ce quelle ait perdu toute odeur de chlore, et on I'agite avec quelques gouttes d'acide chlorhydrique. On filtre, on ajoute du nitrate de baryte et on laisse reposer huit a dix lieures. S'il n'y a pas de precipite, c'est que le calcaire ne renferme pas de pyrite ; dans le cas contraire, le precipite de sulfate de baryte indique la presence d'une quantite plus ou moins grande de pyrite. La presence du sulfate de cliaux dans la chaux caustique se decele tres-facilement : il suffit, apres avoir traite la chaux par un acide, d'evaporer a sec, de laver de maniere a dissoudre tout le sulfate; on filtre etl'on traite la disso- lution par le nitrate de baryte. II faut toujours cuire le calcaire a haule temperature (lampe moyenne) pour voir ce qu'il devient. Dans le cas d'une cliaux grasse, le calcaire diminue de volume et Ton reconnait facilement la nature de la chaux ; le retrait des calcaires hydrauliques est encore plus considerable. L'hydraulicite tient a la presence de la silice ; a une haute temperature, il se produit une petite quantite de verre qui penetre dans le calcaire et en diminue le volume ; a une temperature plus elevee encore (four Leclerc et Forquignon, chalumeau Schloesing), la matiere est frittee, c'est-a-dire qu'elle a I'aspect d'une matiere infusible me- langee a une substance fusible. Si Ton augmente la pro- portion de matiere hydraulisante, on a une veritable scorie; dans le cas d'un ciment, on obtient un verre. 153. — Analyse elementaire d'un calcaire. — L'analyse elementaire a pour butde determiner, en nom- bre et en poids, les elements qui entrent dans la compo- sition du carbonate; l'analyse immediate donne lenombre et la nature des mineraux de la roche calcaire. Voicil'enumeration des substances qu'on aarechercher: les carbonates de chaux, de magnesie, de fer, de manga- 220 ANALYSE DES SOLS. nese, les alcalis, I'alumine, le sesquioxyde de fer, la py- rite, la silice, divers silicates, le bitume, les matieres organiques et I'eau. L'analyse elemeiitaire se fera exactementd'apres le pro- cede employe a la determination des elements des silicates. On chauffera le calcaire a une temperature telle que I'eau puisse se degageret qui dedouble la matiere organi- que en eau et acide carbonique, decomposition qui trans- forme le plus souvent la pyrite en sesquioxyde de fer. La perte de poids due a I'application d'une temperature relativement basse est un element dont on ne peut pas tirer grand parti, car si le calcaire renferme de la magne- sie, le carbonate de magnesie se decompose a basse tem- perature ; s'il y a de la pyrite, celle-ci eprouve une perte de poids par la calcination, de telle sorte qu'on ne peut attribuer a I'eau et a la matiere organique seules la perte de poids constatee. Neanmoins, on pese le residu de cette premiere calci- nation, puis on chauffe a une temperature telle que la ma- tiere soit transformee en silicate, c'est-a-dire jusqu'a ce que I'union de la silice et de I'alumine avec la chaux soit elTectuee ; si Ton poussait plus loin, on pourrait fondre le calcaire, mais c'est un inconvenient, car le verre s'extrait difficilement du creuset. II faut cependant chauffer a une temperature suffisante pour qu'il n'y ait plus de perte au feu possible, par une nouvelle application de chaleur. Lescalcaires pyriteux chauffes dans des vases deplatine, a I'abri de I'air, dans une atmosphere reductrice, contien- nent rarement du sulfate de chaux, parce que c'est du sulfite de chaux qui peut se former, et les sulfites sont facilement decomposables par la silice. La matiere calcinee et pesee renferme done : silice, alumine, oxyde de fer et les bases des carbonates enu- meres plus liaut. ANALYSE COMPLETE d'uN GALCAIRE. 221 On prend une partie de la matiere, on broie grossiere- ment, on pese et Ton traite exactement comme je I'ai indique a propos des silicates. Si la matiere fondue con- tenait des sulfates, ce qui arrive rarement, il faudrait modifier legerement le precede, et voici comment : Apres avoir separe la cliaux par I'oxalate d'ammoniaque, on rend la liqueur tres-acide et Ton y verse quelques gouttes de nitrate de baryte : on abandonne la liqueur a I'etuve pendant iin temps suffisant pour que toutle sulfate de baryte soit rassemble ; on decante, on evapore a sec la liqueur contenant les sels ammoniacaux, la magnesie, la potasse et la soude, des traces de manganese et la baryte qu'on a ajoutee. Les sels ammoniacaux sont de- truits par la chaleur, le residu transforme en oxalates, calcine, repris par I'eau, et les carbonates de potasse etde soude separes ainsi. Le residu est traite par I'acide sul- furique etendu qui laisse la baryte et dissout le manga- nese et la magnesie ; on evapore a sec le melange des sulfates, on calcine legerement et on pese. Apres la pesee, on reprend par I'eau contenant un pen de nitrate d'ammoniaque et Ton ajoute une goutte de sulfhydrate d'ammoniaque ; pour pen qu'il y ait de man- ganese, on pourra le separer a I'etat de sulfure. On trans- forme ce dernier, par calcination et addition d'une goutte d'acide sulfurique, en sulfate. On pese le sulfate; lepoids trouve, retranche du poids primitif du sulfate de ma- gnesie et de manganese, donnera le poids du sulfate de magnesie. On fera les verifications indiquees precedemment ; en un mot, sauf la presence de I'acide sulfurique, la methode est celle qu'on emploie pour I'analyse des silicates. 154. — Analyse immediate des calcaires. — a) Recherches et dosage des matieresvolatiles. — On peut, dans certains cas, determiner le bitume qui se trouve 222 ANALYSE DES SOLS. dans un calcaire en traitant la matiere pulverisee par I'ether crabord, puis par un melange d'alcool et d'ether, enfin par Talcool pur ; mais on enleve rarement la totalite du bitume par ce precede. La determination de I'eau est aussi assez difficile ; en effet, la dessiccation a 100° ou 110° ne suffit pas pour enle- ver I'eau, el, a une temperature plus elevee, le bitume se detruif, I'acide carbonique se degage. S'il est possible de reslituer a la chaux son acide carbonique en I'humectant avec du carbonate d'ammoniaque, on ne pent en faire autant pour les carbonates metalliques, de sorte que c'est toujours par difference qu'il fautdoser I'eau et le bitume. — Nous verrons tout a I'henre qu'il y a des verifications qui correspondent a de veritables determinations. b) Matieres carhonatdes. — On prend 2 grammes du calcaire qu'on se propose d'analyser, reduit en poudrefme et passe au tamis de soie. On place cette poudredansun petit ballon qu'on bouche avec un bouchon perce d'un trou pour donner passage a la queue d'un entonnoir. Par cet entonnoir, on verse d'a- bord les 2 grammes de matiere pulverisee, puis une petite quantite d'eau (30 a 50 centimetres cubes) etlO a 15 cen- timetres d'une solution de chlorbydrate d'ammoniaque parfaitement pur. On fait bouillir le melange d'une ma- niere continue pendant 12 a 15 lieures, en remettant de I'eau bouillante par I'entonnoir quand cela est necessaire, et, s'il y a lieu, un peu de chlorbydrate d'ammoniaque. On est certain que la matiere est completement attaquee quand les vapours qui s'exhalent du vase n'ont plus d'o- deur ammoniacale ; cela indique que la totalite des car- bonates est transformee en chlorures. Quand il y a beau- coup de carbonate de protoxyde de fer dans le calcaire, il arrive souvent que fair y fait naitre un petit depot de sesquioxyde de fer ; cet oxyde de fer adhere aux parois ANALYSE IMMEDIATE d'uN CALCAIRE. 223 du ballon et, quoi qu'on fasse, il y reste attache. On le dissoudra plus tard dans I'acide nilrique, et I'on evaporera le nitrate dans une capsule de platine. Le residu calcine et pese fera connaitre le poids de fer a transformer, par le calcul, en carbonate de protoxyde de fer. Apres I'ebullition prolongee avec le chlorliydrate, on decante rapidement snr un filtre le contcnu du ballon, on lave, rapidoment aussi, a I'eau bouillante le ballon et le fdtre. Le residu insoluble est forme par I'argile, la pyrite, les silicates et la silice, les oxydesde feretde manganese que pent contenir le calcaire (') ; la solution renferme du chlorhydrate d'ammoniaque en exces, des chlorures de fer, manganese, calcium, magnesium, potassium et sodium. Apres I'avoir laissee refroidir, on verse dans la disso- lution de Toxalate d'ammoniaque en poudre, en quantite telle que toute la chaux du calcaire soit precipitee, en supposant qu'il s'agisse de carbonate de chaux pur. On agite a plusieurs reprises, afin de bien dissoudre I'oxalate d'ammoniaque ; en meme temps que le precipite d'oxalate de chaud d'abord tres-blanc, il se forme, au contact de I'air, de I'oxalate de peroxyde de fer qui se depose avec I'oxalate de chaux. On separe le precipite, par filtration, on calcine de maniere a transformer en chaux vive I'oxa- late de cette base, puis on traite la chaux ainsi obtenue par le nitrate d'ammoniaque qui dissout la chaux et laisse I'oxyde de fer: on pese et, par difference, on ale poids de la chaux et celui du fer. Les liqueurs qui ont ete separees de I'oxalate de chaux contiennent beaucoup de chlorhydrate d'ammoniaque; on detruit ce sel, ainsi que tous les sels ammoniacaux, avec (') S'il y a un peu de phosphate de chaux, insoluble dans le chlor- hy"drate d'ammoniaque, on le dose par le molybdate d'ammoniaque. 224 ANALYSE DES SOLS. facilite, en ajoiitant a la liqueur, au moment de I'evapo- ration, un peu d'acicle nitrique. Les sels ammoniacaux et I'acide nitrique se transforment mutuellement en azote, eau et chlore. II ne reste plus alors dans la liqueur que des nitrates et les oxalates des matieres dissoutes par le chlorhydrate d'ammoniaque. On evapore la liqueur dans un vase de verre, et lors- qu'on s'est assure qu'il ne roste plus que de I'acide ni- trique dans la liqueur amenee a sec, on la transvase dans une capsule de plaline pour achever la calcination ; on ajoute encore une ou deux gouttes d'acide nitrique ; on a alors des nitrates de fer, de manganese, de magnesie, de polasse et de soude. En reprenant, apres calcination, par le nitrate d'ammoniaque, les alcalis et la magnesie se dissolvent, le fer et le manganese restent dans la capsule. On calcine les deux oxydes (fer et manganese), on les pese et on les separe par I'acide sulfurique. On evapore a sec la liqueur contenant les alcalis, la magnesie et le nitrate d'ammoniaque, on chasse ce der- nier par la chaleur, et Ton continue la separation de la magnesie et des alcalis par les procedes precedemment decrits. II pourrait a la rigueur, ce qui est excessivement rare, se trouver du sulfate de chaux dans le calcaire, par exemple dans ceux qui se rencontrent au contact du gypse ; dans ce cas, on doserait I'acide sulfurique au moment ou Ton ajoute de I'acide nitrique dans le chlorliydrate d'am- moniaque ; quelques gouttes de nitrate de baryte preci- pitent I'acide sulfurique. On modifie, dans ce cas, le reste de I'analyse comme suit : on evapore a sec, on ajoute de Tacide oxalique et Ton calcine. On reprend par I'eau qui dissout les carbo- nates de potasse et de soude; le residu est traite par I'acide sulfurique qui dissout le fer, le manganese et la ANALYSE IMMEDIATE d'uN CALCAIRE. 225 magnesie. On evapore a sec, le fer se transforme en sul- fate de protoxyde, on calcine le melange des sulfates jusqu'a cessation de perte de poids et Ton reprend par Teau qui laisse le protoxyde de fer, qu'on pese. Dans la liqueur on verse un peu de clilorhydrale d'am- moniaque qui precipite le manganese, que Ton raniene a I'etat de sulfate et qu'on pese ; on a ainsi le manganese et le fer *, en relranchant leur poids du poids primitif de la matiere, on a le sulfate de magnesie ; on verilie d'ail- leurs tous les dosages par les methodes deja indiquees. 155. — Examen de I'argile et de la matiere etrangere autre que les carbonates. — Le residu reste sur le fdtre apres la separation des chlorures est repris ; on doit y chercher : i° la pyrite ; 2° les silicates. La premiere chose a faire est de peser la matiere. Pour cela, on desseche doucement le filtre el son contenu, a 50*" au plus. On detaclie avec precaution, a I'aide d'un pin- ceau, toute la matiere non adherente au filtre et on I'in- troduit dans un creuset de platine. On brule le filtre sur le couvercle du creuset et Ton pese le tout. On a ainsi le poids total de la matiere argileuse ou siliceuse dans I'etat oil elle se trouvait dans le calcaire, sauf la petite quantite de matiere brulee sur le couvercle du creuset. On intro- duit le tout dans un matras contenant de Facide hypo- chloreux. La pyrite se dissout, on fait bouillir la liqueur pour cliasser I'exces de reactif, on ajoute de Feau et Ton decante : la liqueur, additionnee d'acide nitrique, est traitee par le nitrate de baryte, le sulfate de baryte est pese apres calcination. Le taux de pyrite est ainsi connu. Pour doser les silicates, on reprend le residu du traite- mentpar I'acide hypochloreux, on le lave completement et on Tintroduit dans une capsule de platine ou Ton verse en- suite de I'acide fluorliydrique. Onevapore, toutse dissout; on ajoute un peu d'acide sulfurique, et Ton evapore de CHIM. AGR. 15 226 ANALYSE DES SOLS. iiiiii ANALYSE IMMEDIATE d'uN CALCAIRE. 227 iiouveau pour cliasser I'acide fluosiliciqiie, qui est ainsi coinpleternent expulse. On reprend les sulfates par I'eau el, apres avoir fait bouillir la liqueur avec de rammonia- que en exces, on traite par Toxalate d'ammoniaque pour (diininer la chaux. La matiere evaporee a sec et calcinee ne doit pas don- ner de residu, sinon elle contient des alcalis et de la ma- gnesie a I'etat de sulfates On les ramene alors, au moyen du nitrate de baryte, a I'etat de nitrates, puis, a I'aide d'acide oxalique, on les transforme en oxalates et en car- bonates et Ton separe la magnesie et les alcalis par les precedes decrits precedemment. On a ainsi tons les elements necsssaires a la determi- nation des matieres contenues dans un calcaire. II ne reste plus qu'a calculer sa composition. 156. — Dosage de I'acide carbonique dans les calcaires. — La presence d'eau et de matieres volatiles, lelles que le bitume, s'oppose au dosage de Tacide carbo- nique par calcination ; il faut, si Ton veut connaitre exac- temenl la proportion de ce gaz contenu dans un calcaire, proceder a un dosage direct, par pesee ou en volume. La metbode decrite §§ 49 etsuiv. est applicable au dosage de Tacide carbonique dans les calcaires. La figure 28 repre- sente I'appareil de Scbloesing decrit pages 75 et 77. On prend 2 a 3 grammes du calcaire finenient pulve- rise et exactement pese. On remplit le ballon B a moitie avec de I'eau pure que Ton porte a I'ebuUition. On ferme le T, puis on laisse refroidir le ballon en le pla^ant dans I'eau. On rend alors de I'air prive d'acide carbonique par son passage a travers Teprouvette remplie de ponce po- tassee ; on enleve le T, on introduit le carbonate, on referme promptement et Ton met le ballon en communi- cation avec les tubes t, t' , t" , et avec I'aspirateur ; on in- troduit peu a pen, a I'aide du robinet en verre, I'acide 228 ANALYSE DES SOLS. sulfurique destiiio a decomposer le carbonate et Ton cliauffe en observant toutes les precautions indiquees pages 76 et 77. On pent aussi faire usage de la metbode suivante, avantageuse surtout Jorsqu'on a beaucoup d'ana- lyses de calcaires a faire en meme temps. ibl. — Dosage de I'acide carbonique en volume (Scheibler) ('). — a) Dcscriplion de Vappareil. — L'appa- reil represente par la figure 29 se compose d'un support A, liaut de 0™,96 et large de 0'",55, sur lequel sont assujettis denx lubes communiquanls, b et c, donl I'un h est onvert a la partie superieure et muni, a son extremite inferieure, d'un boucbon perce de deux Irous niettant le tube h en com- munication avec le tube c, d'une part, el, de I'autre, avec un reservoir a eau d. Le tube c est en communication par le liaut avec un reservoir a air e el avec le llacon /'contenant le carbonate a analyser. Le tube c est un tube calibre de 300 centimetres cubes de capacile, il est gradue en demi- centimetres cubes, b est un niveau a eau de meme dia- metre que c. Levase/a une capacitede 275 centimetres: ferme par un boucbon de verre ou par un bon bouchon graisse, il est mis en communication, par un lube en caout- cliouc a parois epaisses, long de 0™,25 environ, avec le reservoir a air e. Un tbermometre g et un barometre a syphon h sont fixes au support a cote de I'appareil. La communication entre le tube mesureur c et le reservoir a air est obtenue par un tube court muni d'une pince /, permetlant de supprimer a volonte la communication. II en est de meme du reservoir a eau b et du llacon d. b) Manicment dc Vappareil. — L'appareil etant ferme, on place le llacon d sur la plate-forme du support; on (M J'emprunte cette description et la figure qui Taccompagne au traite d'analyse du D"" l^st. [Chemisdi-technische Analyse. In-S''. l-'riedrich Yieweg und Sohn. — Brunswick. 1881.) Fig. 2!). Appareil de Scheibier pour le dosage de I'acide carbonique. 230 ANALYSE DES SOLS. ouvre les deux robinets a pince et on lalsse monter I'eau dans le mesureur jusqu'a la division zero. On descend alors le flacon d et on laisse s'ecouler une colonne d'eau de 20 a 30 centimetres de hauteur. De cette fagon, I'air du mesureur se dilate, il s'etablit une difference de niveau dans les deux tubes. Pour faire un essai, on desseche bien le flacon /, on y verse 4 centimetre cube d'une solution concentree de sel marin, on ferme I'appareil et on I'abandonne a lui-meme pendant un quart d'heure environ. L'air du flacon se sa- ture ainsi de vapeur d'eau. On pese la substance a analyser dans un creuset de porcelaine apres I'avoir bien dessechee et pulverisee (s'agit-il d'un calcaire pur, on en prend 0^\S a O^^O; d'un cinient, on prend l^',!; il Taut toujoursope- rer avec une quantite de matiere suflisinte pour obtenir 200 centimetres cubes environ d'acide carbonique). Alors on mesure avec une pipette 15 centimetres cubes d'acide chlorhydrique de 1,12 de densite (acide du com- merce etendu de son volume d'eau), on verse les 15 centi- metres cubes au fond du flacon /, on descend ensuite avec precaution au fond du flacon, a I'aide d'une pince, le creu- set et son contenu et Ton ferme bermetiquement le flacon avec le bouchon legerement graisse. On relablit le niveau de i'eau dans les deux tubes en ouvrant le robinet supe- rieur. On laisse s'ecouler au dehors environ 25 centimetres cubes d'eau et Ton incline le flacon f, en mettant le doigt sur le bouchon, afin de faire arriver I'acide au contact de la matiere. La reaction se produit et on laisse s'ecouler I'eau dans le flacon d, proportionnellement a la quantite de gaz qui se degage. On arrive aisement par un pen d'ha- bitude a maintenir sensiblement le niveau de i'eau, par ecoulement, dans les deux tubes. On evite d'echaufferavec la main le flacon qu'on tient par le goulol a I'aide du pouce, de I'indicateur et du medium. On agite le flacon aussi ANALYSE DES MATIERES GALCAIRES. 231 longtemps qu'il se degage du gaz; quand tout degagement a cesse, on rameiie au niveau et on lit la hauteur de la colonne. On note la temperature du therraometre, la hau- teur du baromelreet Ton n'a plusqu'a multiplier lenom- bre de centimetres cubes mesures par le coefficient in- dique sur le tableau qui accompagne I'appareil, pour connaitre la teneur en carbonate de chaux de la matiere analysee. On en dedait aisement le taux centesimal. II faut q^ue I'appareil ne change pas sensiblement de temperature pendant I'operation. C. — ANALYSE DE LA CHAUX DESTLXEE AU GHAULAGE. 158. — Dosage de la chaux libre. — Les dosages de I'eau, de Facide carbonique et du residu insoluble dans les acides se font d'apres les methodes precedem- ment decrites. Voici le seul moven connu pour determiner la chaux libre, dans une chaux brute. On prend la chaux cuite qu'on broie rapidement si elle est frittee et qu'on reduit en poudre tres-fine si elle est fondue (mauvaises conditions pour I'eniploi agricole). On pese rapidement 52 a 3 grammes de la poudre bien homo- gene et on les introduit dans un flacon d'une capacite de 150 a 200 centimetres cubes. D'autrepart, on prepare une solution, moyennement concentree, de nitrate d'ammo- niaque dans I'eau ; on la fait bouillir pendant longtemps pour chasser tout I'acide carbonique c|u'elle peutcontenir, puis on introduit la liqueur encore chaude dans le flacon, qu'on ferme avec un bon bouchon de liege. On agite le melange pendant quelques minutes, de maniere a faire reagir le nitrate d'ammoniaque sur la chaux et Ton pro- longe ensuite, plus ou moins, le contact desmatieres,sui- \ant I'etat d'agregation de la substance. Le precipite doit 232 ANALYSE DES SOLS. toLijoui's etre plus oumoinsgelatineux. On laisse deposer ; on decaute rapidement avec un syphon et Ton remplit le flacon avec de I'eau bouillie. On decante de nouveau et Ton repete cette operation jusqu'a ce que, lout le nitrate de chaux ammoniacal etant enleve, on puisse sans incon- venient Jeter sur un filtre le residu de I'attaque par le nitrate d'ammoniaque. On lave encore le residu a I'eau distillee cliaude. Puis on verse dans le liquide filtre de I'oxalate d'animoniaque en exces. Toutes ces operations doivent eire faites, autant que possible, a I'abri du contact de I'air, afin d'eviler que I'acide carbonique de Tatmo- sphere, se combinant avec Tammoniaque de la dissolu- tion, ne donne avec la chaux, du carbonate qui se melan- gerait au silicate. D'un autre cote, il faut eviter de trop prolonger les lavages, parce que les silicates de chaux, for- mes au contact d'un exces de base, se decomposent assez facilement par Feau pour qu'on puisse craindre Taction de ce liquide sur ces matieres. Enfin, il faut avoir soin de trailer immediatement par I'oxalate d'animoniaque toutes les eaux de lavage, de peur que le carbonate d'ammonia- que qui pourrait se former ne donne des cristaux tres-durs de carbonate de chaux, qui adherent aux vases et qu'on ne pent en detacher qu'avec Tintervention d'un acide. Le poids du residu de i'oxalate de chaux calcine fait connaiire le taux de la chaux vive. Si i'on veut pousser plus loin I'analyse, on dose la ma- gnesie et les alcalis par les methodes precedemment de- crites. Quant au silicate reslont sur le filtre, il est soluble dans les acides, ou il se prend en gelee, et s'analyse par le precede decrit a I'arlicle Matieres silicatees. D. — ANALYSE DES ECUMES DE DEFECATION. 159. — Dosage de I'eau et de la chaux. — Dans les regions ou les sucreries out pris un grand developpe- Ar^ALYSE DES MATIERES CALCAIRES. 233 ment, les iisines offrent a rngriculture, sous le nom d'e- cume oil boue de defecation, des produits de composition variable renfermant de la chaux, un pen d'acide phosplio- rique,de potasse et des matieres azolees. L'analyse de ces ecumes se fait de la manieresnivante: On prend 50 grammes de matiere qn'on desseche a HO". La perte de poids correspond a I'eau. 10 grammes de la matiere seche correspondant, suivant les cas, a 20 on 30 grammes d't^cume fraiciie, sont traites par I'acide nifri((ue et la liquenr, apres fdtration, etendue a 250 centimetres cnbes. Dans 25 centimetres cubes, on dose la chaux par I'oxalate d'ammoniaque avec tontes les precautions indiqnees precedemment. i60. — Dosage de I'acide phosphorique. — On reduit an cinquieme environ de leur volume 50 centi- metres cubes de la dissolution et Ton precipite I'acide phosphorique par le molybdate d'ammoniaque (voir § 69) en presence d'un exces d'acide nitrique. On dose I'acide phosphorique a I'etat de phosphate ammoniaco-magnesien. 161. — Dosage de la potasse. — 50 centimetres cubes de liqueur debarrassee de la chaux, du fer et de Talumine, sont concentres et la potasse dosee soit par le chlorure de platine, soit par le perchlorate d'ammoniaque. 162. — Dosage de I'azote. — 2 grammes de matiere seche, finement broyee, sont melanges ade la chaux sodee pure et I'azote dose par la methode de Will et Varren- Irapp. E. — ANALYSE DXWE MAILNE. 163. — Les marnes tirent, en grande partie, leur va- leur comme amendement, de la quantite de carbonate de chaux qu'elles renferment. On pent done, dans la plupart des cas, se contenter de determiner les quantites d'acide 234 ANALYSE DES SOLS. carbonique et de chaux conlenues dans Fechantillon a examiner. On aura recours, pour ces determinations, aux procedes decrils plus haut. — Si Ton veut faire I'analyse complete de la marne, on suivra exactement la methode indiquee pour I'analyse des calcaires et des argiles. Suivant les cas particuliers qui se presenteront, on pourra se borner a certains dosages ou faire I'analyse complete; les methodes auxquelles je renvoie fourniront toutes les indications qu'on peut desirersur la composition elemen- taire ou immediate des marnes. VII. — RECHERCHE DES PRINCIPES NUISIBLES A L\ FERTILITE DES SOLS. 164. — Causes de sterilite du sol. — Les sols peuvent etre steriles par des causes tres-dilTerentes; I'etat physique et la nature chimique des terrains les embrassent presque toutes. Je n'ai a m'occuper ici que des condi- tions chimiques de la sterilite. EUes peuvent etre de deux ordres inverses : ou bien la couche arable manque de certains principes indispensables au developpement des plantes : chaux, potasse, acide phosphorique, malieres azotees; ou bien il s'y trouve des substances dangereuses pour le vegetal, soit par leur trop grande abondance, soit par elles-memes. L'analyse du sol t'aite avec soin, d'apres les methodes decrites au commencement de ce chapitre, fera connaitre rinsuffisance du sol en principes nutritifs ; je n'y revien- drai pas et je me bornerai a examiner la seconde partie de la question. On salt qu'un exces de principes nutritifs immediate- ment assimilables nuit a la vegetation, au point de rendre le sol entierement sterile, comme le montrent certaines RECHERCHE DES PRINCIPES NUISIBLES. 235 regions de la Hongiie, de I'lnde, etc., ou la presence d'un exces de nitrates amene Tinfecondite de la terre, Les cas qui se presentent le plus frequemment a I'exa- men du cbiniiste soiit la presence lians le sol : 1° de ma- tieres acides d'origine organique (terrains tourbeux, sols de bruyeres, etc.); 2° du sel marin au dela d'une certaine dose; 3° de sels de protoxyde de fer; 4°du sulfure defer. Je vais successivement indiquer les constatations a faire dans cliacun de ces cas. 165 — Acidite du sol et sels de protoxyde de fer. — Lorsqu'on epuise a froid certainesterres par I'eau distillee, on obtient un liquide acide qui rougit manifes- tenient la teinture de tournesol. Si le sol a analyser, si- gnals comme peu ou pas fertile, fournit un semblable liquide, la cause de sa sterilite est tres-certainement le resultat de cette acidite. II y a lieu de recbercher si, aux acides provenanf de la decomposition de detritus orga- niques, ne s'ajoiite pas la presence de sulfate de protoxyde de fer. II suffit pour cela d^evaporer, a sec, le liquide pro- venant de Tepuisement du sol par I'eau distillee, de cal- ciner le residu et d'y cbercber par la metbode ordinaire la presence du sulfate de fer Le cbaulage a baute dose, le marnage, I'emploi des sels de Stassfurt, sels de potasse, cendres, etc., sont les reniedes a conseiller aux proprie- taires de semblables terrains. 166. — Sel marin. — Les belles recherches de Vol- cker('), entierement confirmees par les nombreuses ana- lyses que j'ai eu occasion de faire des sols situes dans les environs des salines de TEst, ont montre que des que le taux du sel marin depasse 0"M pour 100 grammes de terre, le sol devient entierement et promptement sterile. (') On same Causes of improdiictiveness of soils. — Journal de la Soc. roy. d'Agr. d'Angleterre, 1X6.5. 236 ANALYSE DES SOLS. Pour (loser le sel, je procede de la maniere suivante : 50 grammes de terre places dans Tappareil de Schloesing (fig. 30) sont epuisespar 200 a 250 centimetres cubes d'eau dislillee s'ecoulant Ires-len- tement sur le sol; la liqueur est mesuree exactement; on en prend 50 centimetres cubes, on y verse quelques gouttes de prussiate jaune de potasse el Ton dose le chlore par une liqueur titree d'azo- tate d'argent correspondant a 0-^^002 a 0^'S003 de chlore par centimetre cube. II faut avoir soin d'aciduler preala- blement Teau du soi avec I'a- cide nitrique, avant d'y ver- ser la liqueur d'argent. 167. — Sulfure de fer. — Certains sols argileux , appartenant notamment aux couches des argiles bleuesdu lias, renferment parfois des quanlites suflisantes de pyrite pour amener leur sterilite jusqu'apres transformation du sulfure en sulfate, par le contact prolonge de I'air. Apres avoir traite la terre par I'acide nitrique etendu pour detruire tons les carbonates, on introduit le residulave dans un flacon, on I'attaque par I'acide hypochloreux et Ton y dose le soufre comma cela a ete dit plus haut (voir § 155). Dans les terrains qui ren- ferment des sets de protoxyde de fer ou du sulfure de ce metal, les labours profonds doivent elre conduits avec beau- coup d'attention et le defon^age doit, la plupart du temps, etre prefere au labour profond. Fig. 30. Dosage du sel dans le sol. CHAPITRE III. ANALYSE DES ENGRAIS INDUSTRIELS Des engrais iuclustriels. — De I'echautillounage des eugrais. — Analyse des engrais azotes. — Chair et saug desseches. — D^chets de laine, de cuir, de drap et corue. — Sulfate d'animoniaque. — Nitrate de soude et de potasse. — Analyse des engrais phospliates : Pliospliorites, coprolitlies. — Phosphate precipite. — Cendre d'os. — Superphosphates niiueraux. — Engrais phosphates et azotes : Superphosphates de noir d'os, poudre d'os, poudrette. — Superphosphates azotes. — Guano brut, guanos traites par I'acide sulfurique. — Phospho-guano. — Tourteaux div'ers, de colle, etc. — Cendres de bois, de houille, de toiirbe. — Engrais potassiques. — Sels d3 Stassfurt. — Salins du Midi, salins de betterave. — Engrais complexes. — Melanges divers. 1. — REMARQUES PRELIMINAIRES. 168. — Les engrais industriels. — En dehors du fumier de ferme, qui reste et restera toujours I'engrais par excellence, quoi qu'en puissent dire quelques esprits faux on absolus, Fagriculture doit demander a I'industrie certains principes nutritifs dont Texportation reguliere, par I'enlevement des recoltes, appauvrit chaque annee le sol. On pent, on le sait, a part quelques rares exceptions, reduire a trois les substances que le cultivateur doit im- porter dans son exploitation pour augmenter les rende- ments ou seulement menie maintenir la fertilite du sol. Ces principes nutritifs sont : I'azote, I'acide phospliorique el la potasse. Tons les engrais industriels, quelle qu'en soit I'origine, tirent leur efficacite de la presence de ces substances, et leur valeur venale pent s'etablir presque 238 ANALYSE DES ENGRAIS INDUSTRIELS. exclusivement d'apres leur ricliesse en chacun de ces prin- cipes. 169. — Renseignements a demander aux expe- diteurs. — La consequence necessaire du developpe- ment de I'einploi des engrais vendus sur litre est de mul- tiplier les analyses que vendeurs ou acheteurs demandent aux laboratoires agricoles. Je decrirai tout a Theure la maniere dont les echantillons doivent etre preleves; je commencerai par appeler I'attention des chimistes sur les indications qui devraient acconipagner lous les envois adresses a un laboratoire. II ne suffit pas, en effet, que I'integrite de rechantillon ou son aulhenticite soient ga- ranties par les mesures indiquees plus loin. II imporle beaucoup que I'expediteur prenne la peine de specifier au chimiste la nature de I'engrais a analyser et les subs- tances a doser dans recliantillon dont il demande I'ana- lyse. II ne faut pas, comme le font quelques agriculteurs, traiter les cbimistes en devins et leur adresser sansaucun renseignement un echantillon dont I'examen complet, sans point de depart fourni par I'expediteur, pent entrainer a de tongues et inutiles recherches. Les matieres qui servent a etablir la valeur d'un engrais sont les suivantes : 1'' Awte sous trois formes : a. Azote organique insoluble. b. Azote amnioniacal. c. Azote nitrique. 2° Acide phosphorique sous trois formes : a. Acide phosphorique soluble dans I'eau. b. Acide phosphorique soluble dans le citrate. c. Acide phosphorique insoluble. 3° Potassc a Vetat de sel soluble : a Cidorure. c. Carbonate. b. Sulfate. d. Nitrate. REiMARQUES PRELIMINAIRES. 239 A moins que le vendeur ou Facheteur lie le demandent explicilemeiit, le chimiste cliarge de Tanalyse d'un eiigrais peut se borner a doser, en bloc, I'acide phosphorique solu- ble dans I'eau et I'acide phosphorique soluble dans le ci- trate d'ammoniaque, ces deux corps ont, en effet, meme valeur agricole ('). Afin de faciliter aux chimisles la redaction du pro- gramme des questions a adresser a tout expedileur d'e- chantillons a analyser, je vais rappeler, pour chacun des principaux engrais industriels, les dosages que les inte- resses doivent reclamer s'ils desirent obtenir une analyse complete et pouvant les renseigner exactement sur la va- leur des engrais. Si, par suite de I'arrangement fait avec le vendeur, la garantie ne porte que sur une des matieres fertilisantes, I'expediteur pourra se borner a I'indication do cette substance. NATURE PRINCIPES A DOSER DES POUR ETABLIR LA VALEUR ENGRAIS INDCSTRIELS. VEXALE ET AGRICOLE. 1. Superphosphates mineraux (Ac. phosphorique soluble, (phosphorites et coprolithes I Id. soluble dans le citr. traites par Tacide sulfurique). ( Id. insoluble. !Ac. phosphorique soluble. Id. soluble dans le citr. Id. insoluble. Azote total, I Ac. phosphorique soluble. Id. soluble dans le citr. * < Id. insoluble, sulfurique. Phospho-guanos. . i . ^ . , ^ f o I Azote ammoniacal. \ Azote organique. (') Les directeurs de laboratoires agricoles consulteront ace sujet avec profit les discussions du Congres international des directeurs des Stations agronomiques. In-8*'. Paris, Berger-Levrault et G'®. 240 ANALYSE DES ENGRAIS INDUSTRIELS. NATURE PRINCIPES A DOSSR DES POUR ETABLIR LA VALEUft ENGRAIS INDUSTRIELS. VENALE ET AGRICOLE. lY. Phosphorites; coprolithes;] phosphates d'os precipit6s ; ) Acide phosphorique total. cendi'e d'os ' Y. Poudre d'os; tournures d'os:] . ., , , . , , , , ,, . , «. . Acide phosphorique total, poudrette: noir de ratrinerie;) . . . , ,, . , Azote organique. OS degelatines J YI. JNitrate de potasse Azote nitrique. Potasse. YII. Nitrate de soude. .... Azote nitrique. Ylll. Sulfate d'ammoniaque . . Azote ammoniacal. IX. Laine, azotine, dechets dei drap. Corne. Guir. Sang des-) Azote total. s6che. — Debris animaux. , ) X. Cendres de bois, de houille, | Acide phosphorique total, de tourbe i Potasse. XI. Sels de potasse. (Indiquer sii ce sont des ehlorures, sulfates, \ Potasse. carbonates, salins, etc.). . . ' XII. Engrais composes. Cette derni^rc categoric peut contenir tous Ics principes nutritifs (azote et acide phosphorique sous leurs trois formes et de la potasse). II importe d'indiquer si ces melanges sont formes de nitrate de soude ou de potasse, comme source d'azote; s'ilscontiennentdu sulfated'ammoniaque,des superphosphates,etc. Un certain nombre de cultivateurspratiquent eux-memes aujoiird'hui la preparation de leurs engrais composes; ils achetent les matieres premieres et operent le melange a la ferme. Je ne saurais trop les engager a adresser aux laboratoires auxquels ils demandent des analyses les ^chan- tillons des matieres premieres qui leur sont vendues sur litre, et non le melange plus ou moins homogene qu'ils en font. lis evileront ainsi des discussions entre eux et les vendeurs, les differences trouvees a I'analyse, j'en pourrais donner des preuves nombreuses, resultant, pour la plupart du temps, du defaut d'homogeneite de I'eclian- RE.MAllt,)LES PRELIMJNAIRES. 241 lillon. I! arrive frequemineiit, en effet, qu'un ngriculteur, se basantsurranalyscfaite,dansunlaboratoire,surrechan- tilloii trengrais compose par lui avec des matieres qui iui out ete vendues sur tilre, croit avoir ete lese parson ven- deur, I'analyse indiquant des proportions d'une oude plu- sieurs substances, inferieures a ceiles que donne le cal- cul. Cela vient de la graniie diflicuite qu'il y a a melanger intimement une masse un peu considerable de substances de densite, d'humidite et de texture physique differentes. On obvie completement a ces inconvenients, en prele- vant, avant tout melange, des echantillons de matieres premieres et en les adressant au cliimiste. S'il trouvedans cliacun des engrais isoles les proportions d'azole, d'acide phospliorique aux divers etats et de potasse garanties par le vendeur, le plus ou moins d'homogeneite du melange fait a la ferme perdra de son importance, les quantites de principes fertiiisants garanties a I'agriculteur lui ayant ete reellement livrees. Suivant les arrangements intervenus entre le produc- teur et le consommateur, il y aura lieu d indiquer au chi- miste la nature des principes fertiiisants a doser. Quel- ques exeniples feront mieux ressortirce point. Pour les superphosphates, par exemple, certains ven- deurs garanti Potasse. 27. Salins de betterave, \ 28. Carbonate de potasse (potasse b.^uteV / A ces cing groupes, il coiivient d'ajouter les engrais complexes renfermant a la fois I'azole et I'acide phospho- rique, sous leurs trois formes, et la potasse. IV. — ANALYSE DES ENGRAIS AZOTES. A. — ExXGRAIS A AZOTE IKSOLUBLE OU ORGANIQUE. 177. — Debris de chair et sang desseche. — De- chets de laine, de drap, de cuir et de corne. — Ces divers dechets industriels sont generalement vendus d'apres leur richesse en azote, qui depasse raremeiit 10 p. 100 et qu'on determine par la methode de la chaux sodee (§§ 25 et suiv.) ou par combustion avec I'oxyde de cuivre. L'analyse d'un meme echantillon de ces matieres pent fournir des resultats tres-dilTerents, si Ton opere, comme I'indiquent presque tous les auteurs, sur 1 gramme ou 2, au plus, de substance prealablement dessechee. — ANALYSE DES ENGRAIS AZOTES. 251 En effet, presque toujoiirs, ces engrais sont cles melanges, a proporlions variables, de substances azotees et de ma- tieres sans valeur au point de vue agricole, colon, fil, frag- ments de bois, etc. Or, il est tres-difficile, souvent impra- ticable, lant qu'on opere sur de semblables melanges, d'obtenir un echantillon du poids de 1 a 2 grammes pre- senlant la composition moyenne de I'engrais. L'embarras que m'a cause, il y a plusieurs annees deja, Fexamen chi- mique de ces produits m'a conduit a imaginer un procede detourne, a la fois rigoureux et expeditif, pourobtenir un echantillon moyen dont je soumets alors 1 a 2 grammes au dosage par la chaux sodee. Voici comment j'opere pour obtenir des resultats exacts, 178. — Attaque par I'acide sulfurique. — a) Sang dessdche, chair, tendons, cuirs, come et polls. — On prend 100 grammes de la matiere qu'on desseche a 110" dans I'etuve representee par la figure 31. Cette etuve, en fonte emaillee, est chauffee par le gaz dont I'arrivee est reglee soil par un regulateur Schloesing ('), soit par I'appareil represente figure 32, imagine par Moitessier(-) : la tempera- ture demeure invariable a moins de '/adegre pendant aussi longtemps qu'on le desire. — Quandl'eaua ete chassee, ce dont on s'assure par deux pesees consecutives accusant le meme poids, on verse la matiere dessechee dans un vase de Boheme a fond plat et on I'humecte entierement avec de I'acide sulfurique monohydrate, ajoute en quantite suffisante pour baigner completement la substance. Le vase de Boheme doit etre assez grand pour eviter toute perte de substance par effervescence ou boursouflement. On reporte le vase dans I'etuve, dont on laisse tomber la (') Voir la description, Annates de chimie et de pliijsique, 1870. {■-) Les deux appareils se trouvent chez V. \Yiessnegg. rue Gay- Lussac, G4, a Paris. 252 ANALYSE DES ENGRAIS INDUSTRIELS. temperature a 80° ou 70% et on I'y abandonne pendant un temps qui varie de 6 a 12 lieures, suivant la nature et la quantite do la matiere a analyser. Les substances azolees Fig. ;ji. Ktuve eu foute eiaailloe. subissent, dans ce cas, des modifications completes dontle resultat est de transformer une partie de Fazote (30 a 60 p. 100 suivant les cas) en ammoniaque, qui s'unita I'acide sulfurique, et le reste en azote soluble dans Tacide, a un ANALYSE DES ENGRAIS AZOTES. 253 etat particulier, different de ramirioniaqiie. On agite de temps en tenips avec une spatule de platine ou un tube de verre plein et Ton ne retire du feu que lorsque toute la masse est devenue liquide ou tout au nioins pateuse. La forme des fragments de corne, ciiir, bois, etc., doit avoir Fig. 32. Reprulateur Moitessier. completement disparu, et la masse pent toujours s'ecraser sous la spatule. Lorsque la maliere est arrivee a cet etat, on la verse dans un morlier en porcelaine, assez vaste, on lave le vase de verre en y versant du carbonate de chaux en poudre impalpable (blanc de Meudon porpbyrise), qui detache jusqu'aux dernieres parcelles des substances organiques, et Ton continue a ajouter dans le mortier du 254 ANALYSE DES ENGRAIS INDUSTRIELS. carbonate en poudre jusqu'au moment ou toute la masse, de couleur grisatre, est absolmnent seche elpulverulente. A cet etat, elle n'adliere plus du tout au mortier et pent en elre enlevee sans la moindre perte. La trituration qui . accompagne le melange du carbonate au magma sulfurique a rendu la matiere tres-homogene. On pese alors la poudre grise ainsi obtenue et intimement melangee, et Ton en prend 2 grammes pour le dosage de I'azote, que Ton con- duit alors comme lorsqu'il s'agit d'une substance homo- gene. Un simple calcul donne le poids reel de la matiere primitive sur lequel on dose I'azote. Ce precede, que j'em- ploie depuis longues annees, m'a donne constamment des resultats excellents : toutes les verifications auxquelles je I'ai soumis, en operant sur des produits organiques azotes a composition bien defmie, m'ont confirme dans le degre de confiance qu'on doit lui accorder. b) Deckels de drap et chiffons de laine. — L'industrie livre a I'agriculture des chiffons de laine et des decou- turages de drap, melange de laine, coton et fd, qui n'ont de valeur que par Tazote qu'ils renferment. La pre- miere chose a faire, lorsqu'on regoit de semblables me- langes a analyser, c'est d'en peser 300 a 400 grammes, plus si le poids de I'echantillon le permet, etde proceder a un triage des tissus de laine, de colon el de fil : on reunit ces deux dernieres matieres et Ton en prend le poids. Un connait ainsi le taux pour 100 de matieres etrangeres se- parables a la main. Les chiffons delaine, conlenant encore des fragments adherents de coton et de fil, sent peses a part, puis Ton precede sur eux exactemenl comme ilvient (Fetre dit. Le triage a la main et Fattaque par I'acide sul- furique permettent, lorsqu'ils sent convenablement effec- tues, d'arriver a etablir assez exactement le taux d'azote et, partanl, la valeur agricole de ces produits. 179. — Dosage de la potasse et de I'acide phos- ANALYSE DES ENGRAIS AZOTES. 255 phorique. — L'expediteur demande quelquefois la teneur de ces produits en acide phosphorique et en potasse. Ces deux dosages s'effectuent de la man i ere suivante : Dans le moufle a gaz, represente figure 33, on calcine la ma- Fig. 33. liere dessechee, pesee (25 gr. an moins), et etendue sur une plaque de porcelaine degourdie. Le residu est ensuite attaque par I'acide nitrique; apres une digestion d'une demi-heure environ sur le bain de Scible, on evapore a siccite pour rendre la silice insoluble, et Ton verse de I'eau distillee dans la capsule ou s'est faite Tattaque et Ton filtre. On lave le residu a I'eau, en recueillant les eaux de lavage et Ton etend a 100 centimetres cubes. — Dans 256 ANALYSE DES ENGRAIS INDUSTRIELS. 50 centimetres cubes, on dose I'acide phosphorique par le molybdate d'ammoniaque, avec loutes les precautions voulues (§ 69). Dans le reste de la liqueur, on dose la po- tasse par le perchlorate d'ammoniaque; pour cela, on concentre la liqueur jusqu'a 4- ou 5 centimetres cubes, on y verse de I'acide perchlorique, on evapore a sec pour chasser I'exces du react) f. Puis on ajoute de I'alcool, on lave avec soin les cristaux de perchlorate depotasse (§ 82) et on les peso. On pent faire aussi le dosage de la potasse, a I'aide du bichlorure de platine ou par le formiate : pour cela, il faut transformer d'abord les nitrates en carbo- nates par I'acide oxalique (voir § 83). — La methode de Schloesinc:, par le perchlorate, est beaucoup plus expe- ditive. B. — EXGRAIS A AZOTE SOLUBLE. 180. — Sulfate d'ammoniaque. — Le sulfate d'am- moniaque chimiquement pur contient 21.21 p. lOOd'azote, soit 25.75 p. 100 d'ammoniaque ; c'est, apres I'uree, la matiere fertilisante la plus riche en azote. L'epuration du gaz, la fabrication du noir animal et le Iraitement des eaux-vannes sont les trois sources les plus abondantes de sulfate d'ammoniaque pour I'agriculture. Les sulfates d'ammoniaque d'origine francaise contiennent de 19.5 a 20.50 d'azote. Les sulfates anglais sont generalement noirs, plus pauvres en azote et quelquefois melanges en proportion considerable d'un sel ammoniacal tres-vene- neux pour les plantes, le sulfocyanhydrate d'ammoniaque, dont on pent tres-faciiement constater la presence a I'aide de la reaction des sulfocyanures sur les sets de fer. Dans I'analyse du sulfate d'ammoniaque, on se borne au dosage de i'azote, qu'on etfectue de la fagon suivante. Si le sel a analyser paraitbien homogene, on en pese exac- tement 20 grammes ; on les place dans un vase jauge d'un ANALYSE DES ENGRAIS AZOTES. 257 lilrequ'on reinplit d'ena (lislillee jusqu'nii trait. On agile le flacon el lors([ue la (lissolution ilu sel est coniplele, on en prend, avec une pipelte, 50 centimetres cubes qu'on Fig. 34. Appareil de Boussingault pour le dosage de rammoniaque. distille au contact de la magnesie recemnient calcinee dans I'appareil de Boussingault, represente par la figure 34. L'extremite h du serpentin en verre doit plonger dans I'acide sulfurique titre (10 centimetres d'acide, contenant CHIM. AGK. 17 258 ANALYSE DES ENGRAIS INDUSTRIELS. environ 0^^%! d'acide suppose anhydre et litre comme il est dit §46, c, p. 71). Si le sel parait peu homogene, on en pese 100 grammes qa'on dissout dans I'eau, de maniere a avoir un litre de liquide. On fait alors le dosage, sur 10 centimetres cubes de cette dissolution. Dans tons les cas, on opere sur une quantity de liquide correspondant a 1 gramme du sulfate a analyser. Ce dosage doit etre conduit de la fagon suivante : La solution du sulfate (50 centlm. cubes ou lOcentun. cubes suivant le cas) est versee dans le ballon, on y ajoute 200 centimetres cubes d'eau distillee exempte d'ammoniaque et une quantile suftisante (O^^S a 1 gr.) de magnesie cal- cinee. On ferme immediatement le ballon avec un bon bouchon, ce qui dispense de lut, puis on relie le tube de degagement au serpentin, par un bouchon fermant her- metiquement. L'extremite du serpentin plonge dans I'acide sulfurique (10 centimetres cubes) titre place dans le petit matras et additionne de quelques gouttes de teinture de tournesol. On chauffe et la distillation ne tarde pas k commencer ; on la pousse jusqu'au moment ou le liquide distille s'eleve dans le matras au trait marque & 100 centi- metres cubes. On recueille ainsi les | de la liqueur con- tenant le sulfate, ce qui est suffisant pour que toute I'ammoniaque ait passe a la distillation. On retire avec precaution le matras ; avec une pissette, on lave l'extremite du serpentin a I'eau distillee, en recueillant I'eau de lavage dans la liqueur titree, puis on prend a nouveau le titre de la solution acide. Par difference, on calcule aisement le taux d'ammoniaque contenu dans le nombrede centimetres cubes employes, et, partant, la richesse du sulfate a analyser. 181. — Nitrates de potasse et de soude. — Les precedes indiques dans les traites d'analyses pour la ANALYSE DES ENGRAIS AZOTES. 259 determination de la composition des nitrates du commerce sont tres-imparfaits. Le procede, trop frequemment em- ploye, qui consiste a determiner, par pesees, siir un poids connu du nitrate a analyser, les substances etrangeres (NaCl, S0% NaO, KO, etc ) et a doser, par difference, le nitrate pur, est tout a fait defectueux et doit 6tre comple- teraent rejet6. Le deplacement de I'acide nitrique par la silice, a haute temperature, ne doniie pas de resultats plus exacts. — Je puis, au contraire, recommander comme donnant les meilleurs resultats, la melhode de Schloesing, decrite §§ 38 et suivants, que j'emploie depuis plus de dix annees avec un succes complet; il me reste peu de chose a ajou- ter a ce que j'ai dit precedemment a ce sujet. (Voir pages 50 et suiv.) On pese exactemenl 66 grammes du nilrate de sonde ou 80 grammes du nitrate de potasse a analyser. On dissout le sel dans I'eau a 15° environ, ens'arrangeant de maniere a obtenir exactement 1 litre de dissolution. 5 centimetres cubes de cetfe liqueur sont decomposes par le protochlorure de fer dans I'appareil decrit § 40, figures 5 et 6. On prend ensuite 5 centimetres cubes de la liqueur normale (§ ■ill) et Ton compare, sur I'eau, les volumes de bioxyde d'azote obtenus, en suivant toutes les indications donnees precedemment. On cherche ensuite dans les Tables d'anahjse des nitrates, la richesse du sel corres- pondantaux volumes de bioxyde d'azote mesures. Je suppose que 5 centimetres cubes de nitrate pur don- nent, a la temperature et a lapression oii Ton fait I'analyse, 95 centimetres cubes de bioxyde d'azote, tandis que meme volume de la solution du nitrate a analyser fournit 82^%5, on voit, a la simple inspection des tables, que le sel soumis a I'analyse contient 86,84 p. 100 de nitrate pur, corres- 260 ANALYSE DES ENGRAIS INDUSTRIELS. pondant a 14',302 p. 100 d'azote, si le sel est du nitrate de soude, et a 12,036 p. 100 seulement, s'il s'agit de nitrate de potasse. Ce precede d'analyse, bien execute, ne laisse absolu- ment rien a desirer et doit etre prefere a toutes les autres nnethodes, sans exception. V. — ANALYSE DES ENGRAIS PHOSPHATES. I. PHOSPHORITES. — COPROLITHES. 182. — Dosages a effectuer. — Les phosphates naturels, phosphorites, coprolithes, etc., sont rarement exempts de fer et d'alumine. Ces phosphates, que le commerce livre d'ordinairesous forme de poudre impalpable, sont employes soit direc- tement pour epandage sur les fumiers et sur le sol, soit pour la preparation des superphosphates. L'acidephospho- rique et le carbonate de chaux sont les seules substances dont, en general, on demande le dosage aux chimistes. 183. — Dosage de I'acide phosphorique. — La presence de quantites quelquefois notables defer et d'alu- mine rend impraticable le dosage par I'urane : le seul precede exact consiste dans Femploi du molybdate d'am- moniaque. On prend 20 grammes de phosphorite ou de coprolithe, on les Iraite par I'acide nitrique de concentration moyenne (40 a 50 centimetres cubes d'acide etendu deleurvolume d'eau, suffis.ent generalement pour attaquercompletement la maliere) : apres digestion, surle bain de sable, pendant une demi-heure, on ajoute de I'eau et Ton decante sur un filtre, on lave le residu et Ton etend la liqueur a 1000 centimetres cubes. On prend avec une pipette 25 centimetres cubes de cette liqueur, correspondant a 0'^5 de phosphorite, et ANALYSE DES ENGRAIS PHOSPHATES 261 Ton dose Tacide pliosphorique parle molybdale (voir §69, page 95). 184. — Dosage de I'acide phosphorique par le molybdate en presence de la silice ('). — Dans I'attaque des coprolithes, des phosphates naturels et des sols en general par Tacide nitrique, on dissout presqiie tou- jours une cerlaine quanlite de silice ou de siHcates terreux. La combinaison decouverte par Parmentier justifie les precautions a prendre pour debarrasser completement les liqueurs de la silice soluble qu'elles peuvent renfermer avant d'y doser par le molybdate I'acide phosphorique dis- sous a la faveur de I'acide azotique Sans cetle precaution, on serait conduit a commettre des erreurs graves dans les dosages et meme a trouver de I'acide phosphorique dans des matieres qui n'en renferment pas trace. H. Debray a fait voir dans ses belles recherches sur le molybdene que les precipites produits piar Facide phospho- rique dans la liqueur molybdique sont des composes par- faitement definis correspondant a la combinaison des bases avec un acide qui donne de magnifiques cristaux, I'aci le phospho-molybdique, qui a pour formule : PhO\20Mo03 H- 25 HO Les sets jaunes formes par cet acide ont pour formule: 3KO,MiO%-?OMoO' + nXq. Parmentier, au travail duquel j'emprunte les renseigne- ments suivants, montre que la silice pent se combiner (') Au moment de donner le bon a tirer de cette partie du Traite (Vanalyses, je regois de M. Parmentier, agrege preparateur a TEcole normale superieure, communication d"un travail tres-interessant fait par lui ct encore inedit sur les combinaisons de Tacide phospho- molvbdique. L'importance des fails constates par M. Parmentier n'echappera pas aux analystes. 262 ANALYSE DES ENGRAIS INDUSTRIELS. avec I'acide molybdique pour donner naissance a un acide qui ressenible beaucoup par sa couleur, sa forme cristal- line, sa volatilite, a I'acide phospho-molybdique. G'est I'acide silico-molybdique, qui a pour formule : SiO%12MoO%26HO et qui donne des sels cristallises dent la formule gene- rale est : 2KO,SiO', 12Mo03 -h n Aq De ces sels, le plus interessant au point de vue analy- tique, est le sel d'ammoniaque. Un rapide parallele entre ie mode de formation et les proprietes du silico-molybdate et du phospho-molybdate montrera neltement les causes d'erreur de la recherche de I'acide phospliorique en presence de la silice dissoute. Les deux sels prennent naissance dans les memos con- ditions lorsqu'on ajoute au molybdate d'ammoniaque soit de la silice dyalisee, soit un silicate dissous dans I'acide nilrique, soit de I'acide phosphorique ou un phosphate dissous dans le meine acide. Les deux sels ont meme couleur ; ils sont jaunes tons les deux et il est bien difficile de les distinguer a leur aspect exterieur, bien que le silico-molybdate soit cris- tallise, tandis que le phospho-molybdate est amorphe. La silice et I'acide phosphorique, en petites quantites, en presence de la liqueur molybdique generalement em- ployee, donnent d'abord tons deux naissance a une colo- ration jaune. Le pliospho-molybdate d'ammoniaque, inso- luble dans I'eau et dans les acides, se depose au bout d'un temps plus ou moins court; le silico-molybdate, soluble dans I'eau et dans les acides, mais insoluble dans les sels ammoniacaux en solution concentree, se depose seulement en partie, par refroidissement de la liqueur, et met un certain temps a se precipiler totalement. Dans la liqueur ANALYSE DES ENGRAIS PHOSPHATES. 263 molybflique employee, il existe ties quantites considerables d'azotate d'amiiioiiiaque et cette circonstance hale la pre- cipilation dii silico-inolybdate d'ammouiaque. De plus, si la matiere a examiner contient du caesium et du rubi- dium, il se forme des silico-molybdates de ces metaux qui sont insolubles et pourraient faire conclure a Texis- tence d'acide pliosphorique dans une liqueur nitrique qui n'en renfermerait pas trace. En reprenant, par Tammoniaque, le precipite obtenu et en pesant Tacide phosphorique a I'etat de phosphate ammoniaco-magnesien, on n'echappe pas a I'erreur due a la presence du silico-molybdate d'ammoniaque. En effet, ce sel est decolore par rammoniaque avec precipitation partieile de la silice ; mais une notable quantite d'acide silicique reste dissoute et la liqueur fdtree, Iraitee par le melange magnesien, donne naissanceaun precipite blanc, gelatineux, (le silicate de magnesie pouvant etre confondu, a I'aspect et par quelques-unes de ses proprietes, avec le phosphate ammoniaco-magnesien. G'est done du silicate de magnesie qu'on pese an lieu et place du phosphate, et I'erreur commise au debut de I'analyse se poursuit jus- qu'au bout. Pour eviter cette grave cause d'erreur, il faut, dans Tana- lyse des sols comme dans celle des phosphates naturels, amener a siccite la solution nitrique d'apres la methode de H. Sainte-Claire Deville (voir § 99), afin de rendre la silice insoluble. Une nouvelle digestion de la matiere avec de I'eau fortement chargee d'acide nitrique permettra de redissoudre les phosphates, la silice reslant dans le vase ou Ton fera Tattaque. Dans la liqueur decantee, on recher- chera I'acide phosphorique par le molybdate avec toutes les precautions indiquees precedemment. 185. — Dosage de I'acide carbonique. — II arrive frequemment que les fabricants et meme certains cultiva- 264 ANALYSE DES ENGRAIS INDUSTRIELS. teurs demandent au chimistc auqiiel ils adressent leurs echantillons de pliosphorllc a analyser, quelle quantite d'acide sulfurique il faut employer pour Iransformer cette maliere en superphosphate. Pour repondre a celte ques- tion, le chimiste, apres avoir dose Facide phosphorique, determinera dans rechantillon In quanlite de carbonate. II dosera I'acide carbonique par une des methodes indiquees §§ 156 ou 157, en operant sur 10 grammes de inatiere finement pulverisee et dessechee a 150". II. PHOSPHATE PllECIPITE. NOIR D OS. — CENDRE D OS. 186. — Dosage de I'acide phosphorique total. — On prend 20 grammes de la matiere broyee dans un mor- tier et bien melangee, on les traite par I'acide azotique etendu de son volume d'eau (40 a 50 centimetres cubes d'acide) apres digestion a chnud, on filtre el Ton etend a 1000 centimetres cubes. Dans 50centimetrescubesde cette liqueur, on dose I'acide phosphorique par la solution titree d'urane avec toutes les precautions connues (voir § 73). 187. — Dosage de I'acide soluble dans le citrate. — II arrive frequemment que Tacheleur de phosphate precipite desire connaitre le taux d'acide phosphorique soluble dans le citrate. Pour celte determination, on me- lange intimement rechantillon, d'ailleurs Ires-hoinogene d'ordinaire, et Ton en pese ex;ictemenl 2 grammes qu'on traite par le citrate d'ammoniaque (voir § 75), le residu hwe est dissousdans I'acide nitrique, on etend a 100 centimetres cubes et on dose i'acide phospliorique non allaque, par la solution d'urane dans 50 centimetres cubes de cette liqueur. On calcule, par difference, le taux de I'acide bibasique (sohible dans le citrate). 2G5 YL __ ENGR.VIS PHOSPHATES ET AZOTES. I. — roCDRE d'oS. TOURNURE d'oS. — NOIR DES RAFFINERIES. 188. — Etat naturel. — Ln poudre ou la tournure (i'os sont livrees a des elats tres-variables de finesse. Si la poudre est tine, on fail fanalyse sur 10 grammes de ma- tiere; si elle est grossiere, on en emploie 50 grammes. La valeur agricole de la poudre d'os ne depend pas seulement de sa teneur en azote et en acide phosphorique, mais boaucoup aussi de son etat de division ; plus elle est fine, plus grande est sa dissemination dans le sol et, par consequent, plus rapide son action sur la vegetation. 11 importe doncdenoter, a Taide de tamisage sur des tamis dont les mailles varient de 0'",001 a 0'",005, le degre de finesse de la tournure d'os sonmise a Fanalyse. — En ge- neral, on se borne a doser le taux de Tazole et de facide phospborique total. On pese 10 grammes ou 50 grammes de poudre d'os, suivant la grosseur du grain, on les dessecbe complete- ment a 110"; on les cnlcine dans une capsule de platine et Ton note le poids du residu. Ce dernier est atlaque, a une douce cbaleur, par I'acide azotique et la solution etendue a 1000 centimetres cubes. On lave, dessecbe, calcine et pese le residu insoluble dans I'acide. 1S9. — Dosage de I'acide phosphorique total. — Pour les poudres fines, on prend 50 centimetres cubes de liqueur (correspondant a 0^'",500 de maliere) en neutrali- sant avec de la sonde (pas avec de fammoniaque), de fagon que la liqueur n'ait plus qu'une Ires-faible reaction acide, et Ton litre par la solution d'urane. 190. — Tournure d'os grossiere. — Les 50 grammes de tournure sont calcines dans le moufle sur une feuille de platine, on pese les cendres, on les broie et on les me- 266 ANALYSE DES ENGRAIS INDUSTRIELS. lange intimement. On en prend le { en poids qu'on traife comme precedemment par I'acide nitrique, on etend a 4000 centimetres cubes et on procede comme il vient d'etre dit an dosage de I'acide phosphorique. 191. — Dosage de I'azote. — Sur 1 gramme envi- ron de poudre d'os fine, on dose Tazote par la chaux sodee. • — Pour la tournure, il faut moudre dans le moulin a en- grais 25 a 30 grammes avant de prendre rechantillon h analyser ('). — Si la tournure renferme beaucoup de ma- tieres etrangeres, on Tattaque par I'acide sulfurique et Ton procede comme il est dlt an § 178, au sujet du dosage de I'azote dans les matieres heterogenes. II. — SUi'ERPHOSrHA.TES. — PHOSPHO-GUANO. — GUANO DISSOUS, ETC. 192. — Nature diverse deces engrais. — L'indus- trie livre aujourd'hui sous des noms divers, des matieres phosplialees d'origines dilTerentes, traitees par I'acide sul- furique et dont une partie plus on moins considerable de I'acide phosphorique est devenue soluble, soil dans I'eau (PhO' soluble), soil dans le citrate d'ammoniaque (phosphate bibasique de chaux, d'alumine, de fer, etc.). II y a deux cas principaux a considerer dans I'analyse des superphospiiates : les uns, prepares avec des poudres d'os, du noir animal, du guano, du phosphate precipite pro- Yenant de la degelatinisation des os, ne renfermentque des traces de phosphate de fer on d'alumine, negligeables dans presque tous les echantillons de ces provenances; les autres, obtenus avec des coprolilhes, des phosphorites ou '« des phosphates mineraux d'origines diverses, contiennent presque toujours des quantitesde fer etsurtout d'alumine (') Le nieilleur modcle de moulin a engrais pour les matieres dures est celui qu'a construit, sur mes indioa'Lions, M. Lenoir, mecaniciena Raon-rEtape (^Yosges). ENGRAIS PHOSPHATES ET AZOTES. 261 qui obligeiit a recourir a uiie inelliode speciale. — Nous alloiis dC'crire successivemeut les precedes applicables a ces deux classes de superphosphates. II y a aussi lieu de doser I'azote ammoniacal et I'azote orgaiiique dans les superphosphates d'os, les guanos dis- sous,le phospho-guano, qui en renferment des quantites variables, mais dont on doit tenir compte a raison de la plus-value qu'ils donnent a Tengrais phosphate. Frequemment, pour satisfaire a la demande del'expedi- teur, il faut, dans I'analyse d'un superphosphate, doser I'acide phosphoriqne sous ses trois formes de combinaison, savoir : l°acide phosphorique soluble dans I'eau ; 2° acide phosphoriqne soluble dans le citrate d'ammoniaque et insoluble dans I'eau (acide phospborique retrograde, phos- phate bibasique de chaux et phosphate de fer); 3" enfin, acide phospliorique insoluble dans I'eau et dans le citrate, mais soluble dans les acides mineraux etendus. . Apres avoir melange aussi inlimement que possible, Techanlillon envoye pour Fanalyse, on en pese exactement 20 grammes qu'on triture ensuite, avec precaution, dans nn mortier en presence d'une petite quantite d'eau (50 h 60 centimetres cubes). On decante dans un vase jauge de 1000 centimetres cubes et on repete la trituration avec I'eau jusqu'a ce qu'on ait mis en suspension dans le liquide tout le superphosphate completement pulverise. On lave le mortier et Ton reunit avec soin les eaux de lavage a la solution obtenue dans le broyage; on etend h. 1000 centimetres cubes, en remplissant le flaconjusqu'au trait; on bouche hermetiquement et Ton agite vivement le tout, a plusieurs reprises, pendant un quart d'heureou 20 minutes. ]1 est inutile de prolonger davanlage le con- tact de I'eau avec le superphospbate : en tout cas, on ne doit jamais le laisser durer au dela de deux heures. On filtre alors le liquide et lorsqu'on a verse tout le 268 ANALYSE DES ENGRAIS INDUSTRIELS. coiitenu du flacon sur le filtre, on reunit avec soin, surce dernier, le residu insoluble. On enleve alors la solution fil- tree et Ton continue a laver le residu insoluble jusqu'^ ce qu'il ne cede plus rien a Teau: 200 a 300 centimetres cubes d'eau suffisent en general pour atteindre ce but. On jette celte eau de lavage, I'operation etant destinee seule- ment a enlever la solution d'acide phospborique soluble qui impregnait le residu. On dessecbe avec precaution le residu insoluble, on le detacbe du fdtre et Ton en prend exactement le poids. On melange intimement le residu en le broyant dans un mortier. Nous reviendrons tout a Tbeure a Fexamen de cette niatiere. 193. — Dosage de I'acide phosphorique soluble. — On mesure 50 centimetres cubes du liquide filtre, correspondant a 1 gramme de superphospbate et Ton y dose I'acide phosphorique soit par la liqueur d'urane, avec toutes les precautions indiquees page 95, § 69, soit par le melange magnesien. 194. — Dosage de Tacide phosphorique retro- grade et de Tacide insoluble. — On pese 2 grammes du residu insoluble, qu'on traite par le citrate d'ammo- niaque et qu'on lave, en suivant les indications donnees § 75. Le residu, conipletementlave, est dissous dans quel- ques centimetres cubes d'acide azotique, on etend d'eau, environ jusqu'a 50 centimetres cubes, puis, apres avoir ajoule de la solution de soude, en quantite sufTisante pour neutraliser presque tout I'acide nitrique librc, on traite la liqueur par la solution d'urane. — Sur deu\ autres grammes du residu, on dose I'acide phosphorique total, en traitant la maliere par I'acide nitrique, filtrant, ajoutant de la sonde et litrant par I'urane. La difference dans les taux d'acide phosphorique trouves par ces deu\ dosages correspond an taux de I'acide soluble dans le citrate. On pent aussi suivre, pour le dosage simultane des acides ENGRAIS PHOSPHATES ET AZOTES. 269 phosphoriques retrograde et insoluble, la metliode suivante : On prenci 2 grammes de residn, on les attaque parTacide nitrique faible, on fillre, et Ton etend a 100 centimetres cubes. On neutralise par Fammoniaque, on redissout le precipite par I'addition d'acide acetique ; on recueille, lave et pese le phosphate de fer insoluble, s'il est en quantite appreciable. — La liqueur filtree est precipitee, a chaud, parl'oxalated'ammoniaque, et apres separation de la chaux, I'acide phosphorique est dose par le melange magnesien. On a ainsi la somme des acides retrograde et insoluble. On opere de la meme maniere sur 2 grammes de residu prealablement traite par le citrate d'ammoniaque, et Ton retranche le poids d'acide phosphorique obtenu, du poids trouve dans le dosage precedent. — On a ainsi, par diffe- rence, le taux de I'acide dit retrograde. 195. — Remarque importante. — II ne faut jamais recourir, comme le font certains chimistes, a I'emploi de I'oxalate d'ammoniaque pour le dosage du phosphate biba- sique (retrograde). Fresenius, Neubauer et Li'icke ont demontre, dans leur memoire sur I'analyse des engrais phosphates, que I'oxalate d'ammoniaque dissout desquan- lites quelquefois tres-considerables de phosphate de chaux Iribasique. J'ai maintes fois verifie le fait, et j'ai pu me convaincre des erreurs trh-notahles qu'on commet dans le dosage du phosphate dit retrograde en employant I'oxa- late. Je ne saurais trop recommander de ne jamais recourir a cereactif dans les analyses de superphosphates ; le citrate d'-ammoniaque, employe avec les precautions indiquees, des 1871, par Fresenius, Neubauer et Liicke, donne, au contraire, constamment les meilleurs resultats. 196. — Dosage de I'azote. — Les superphosphates fabriques avec les os ou avec des produits qui en provien- nent, renferment generalement un pen d'azote (de 0.25 a 1 p. 100). On dose cet element sur 2 grammes de la ma- 270 ANALYSE DES ENGRAIS INDUSTRIELS. tiere primitive convenableinent melangee, par la methode de la chaux sodee, decrite §§ 27 et suivants. Si le superphosphate estenrichi en azote par I'addition de sulfate d'ammoniaque. on dose Tammoniaqueparla magne- sie sur 50 centimetres cubes de la liqueur filtree (V. § 43). 197. — Superphosphates riches en fer et en alu- mine. — Tons les superphosphates fabriques avee les co- prolithes, les phosphorites et autres phosphates fossiles, renferment des quantiles variables de fer et d'alumine qui rendent inexact le dosage par I'urane et qui donnent meme lieu, par le precede reposant sur la separation du fer par I'acide acetique, a des incertitudes qui m'engagent a recom- mander, comme seule methode convenable, le dosage par le molybdate. — On opere sur 10 a 20 grammes de super- phosphate bien melange prealablement. On triture douce- ment dans une capsule la matiere additionnee d'une petite quantite d'eau. On laisse la substance insoluble se deposer, on decante la liqueur surnageant sur un filtre et Ton repete ce traitement a I'eau froide tantquela liqueur obtenueest acide, II fauteviter I'agitationavec de grandes quantites d'eau. Quand le lavage est termine, on evapore a sec, on reprend par I'acide nitrique et par I'eau, et Ton etend la liqueur a 1000 centimetres cubes. 198. — Dosage de racide soluble. — On prend 50 centimetres cubes de la solution aqueuse et Ton dose I'acide phosphori.que par le molybdate, en observant toutes les precautions decrites plus haut (§ 69). 199. — Dosage du retrograde etdel'insoluble. — Le residu desseche est detache du filtre et pese. On en prend 1 gramme qu'on traite par I'acide nitrique, puis par le molybdate. On fait subir le meme traitement a un autre gramme, prealablement epuise par le citrate, et Ton a, par la difference des deux dosages, le taux des acides retro- grade et insoluble. ENGRAIS PHOSPHATES ET AZOTES. 271 200. — Remarque generale. — On voit que, dans I'analyse des superphosphates par les methodes que je viens de decrire, on opere, pour chaque dosage, sur une quantite de. maliere bien hoinogene correspondant a un poids relativement considerable de matiere premiere (10 ou 20 grammes). — Autant que possible, au laboratoire de la Station agronomique de TEst, on n'opere pas direc- tement sur 2 grammes du superphosphate a analyser, quantite beaucoup trop faible et qui pent introduire des erreurs graves dans les resultats, les superphosphates ne pouvant pas facilemenl etre seches et rendus homogenes parunbroyage preaiable. Enlessivant 10, 15 ou 20 grammes de matiero, au contrairo, on obtient un residu tres-homo- gene et Ton attenue singulierement I'erreur provenant d'un defaut d'homogeneite dans la matiere premiere. L'analyse des matieres phosphatees presente parfois de serieuses difTicultes; elle constitue d'ailleurs une partie tres-importante des recherches que Ton demande aux labo- ratoires agricoles. Pour ce double motif, je crois devoir reunir dans ce traite, tons les documents de nature ^ eclairerleschimistesqui s'occupentd'analysesdes matieres agricoles. Je crois done rendre service en reproduisant, h la suite des procedes employes a la Station agronomique de I'Est, les modifications apportees par Joulie a la me- thode de Neubauer, Fresenius et Liicke et le resume des methodes adoptees dans la reunion des. directeurs des stations ailemandes, tenue en septembre 1881, a Munich. 201. — Methode de Joulie. — Je commencerai par reproduire les parlies essentielles de la methode au citrate modifiee par Joulie et telle que Tauteur I'a decrite dans son memoire original ('). (') Melhode cilro-uranique pour le dosage de Vacide phospho- rique dans les plwsphates et dans les engrais, 1876. 272 ANALYSE DES ENGRAIS INDUSTRIELS. DISSOLUTION DES PHOSPHATES. Si recliantillon est liquide, la dissolution est toute faite. S'il est solide, il faut le dissoudre. On pent employer pour cela ies acides chlorhydrique ou nilrique et meme I'acide sulfurique. Nous nous ser- vons habituellement de I'acide chlorhydrique pour Ies essais ordinaires. S'il s'agit de faire Tanalyse complete d'un phosphate, nous employons I'eau regale. Sur un trebuchet sensible au milligramme, on pese 5 grammes de I'echantillon en poudre. On Ies introduit dans un verre de Boheme a fond plat, de 60 a 80 centi- metres cubes de capacite, on couvre avec un verre de montre, et, au moyen d'une pipette, on introduit dans le vase, en soulevant un pen le verre de montre avec le bee de la pipette, 20 centimetres cubes d'acide chlorhy- drique pur, en vidant lentement et avec precaution pour donner a I'acide carbonique, qui se produit quelquefois en grande abondance, le temps de se degager. Lorsque tout I'acide a ete introduit et que toute effervescence a cesse, on agite le vase pour bien delayer I'echantillon dans I'acide et on le place sur un bain de sable chauffe pour porter le liquide a I'ebullition. Lorsqu'il a bouilli quelques instants, on le retire du feu, on enleve le verre de montre qu'on lave au-dessus du verre par un jet de pissette a eau distillee et on ajoute de I'eau pour former un volume de 40 a 50 centimetres cubes environ, on agite et on laisse reposer. Lorsque Ies parties lourdes sont rassemblees an fond du verre, on decante avec pre- caution la partie claire (alors meme qu'elle serait un peu louche) dans un matras jauge de 100 centimetres cubes de capacite. Le depot est ensuite arrose d'eau distillee, agite et abandonne de nouveau au repos jusqu'a ce qu'on puisse decanter le liquide dans le matras comme prece- EMGRAIS PHOSPHATES. 273 demment. On lave ainsi le depot a cinq ou six reprises successives, en reunissant les liquides dans le matras jaiige jusqu'a ce qu'il soil plein jusqu'au trait de jauge. Si Toperalion a ete bien conduite , le dernier liquiile verse dans le matras ne doit plus etre acide. S'il I'etait encore, il faudrait filtrer le liqnide obtenu dans un matras de 200 centirnetres cubes et continuer le lavage jusqu'a ce que le liquide ne rougisse plus le papier de touriiesol. On rempliraitensuite le malras jusqu'au trait de jauge avec de I'eau dislillee. La dissolution ainsi obtenue est jetee sur un fdtre au- dessus d'un flacon a lari^e ouverture, de maniere a ce qu'on puisse y plonger les pipettes pour faire les prises d'essai. Si la filtration est lente, il est bon de recouvrir I'entonnoir avec une plaque de verre ou avec une cloche pour eviter toute evaporation. Je prefere le lavage par decanlation, que je viens de decrire, au lavage sur fdtre qui se pratique ordinaire- ment, parce qu'il est beaucoup plus rapide et tout aussi exact, la petite quantite tie niatiere solide qui passe dans le matras jauge etant parfailement negligeable. On pent aussi operer la dissolution dans le matras jauge lui-meme, la faire refroidir et le rempiir jusqu'au trait de jauge. Ce precede tres-rapide est excellent pour les produits qui se dissolvent en totalite ou qui ile laissent qu'un tres-faible residu. Pour ceux qui contiennent une proportion notable de matieres insolubles, cette maniere de proceder fait commettre une erreur en plus qui est d'aulant plus grantle que la partie insoluble represente une partie plus importante du volume total. Supposons, en elTet, deux phosphates dont Fun laissera un residu insoluble occupant 1 centimetre cube et I'autre i centi- metres cubes. La dissolution du premier contiendra I'a- cide pliosphorique des 5 grammes d'echantillon dans CHIII. AGS. IS 274 ANALYSE DES ENGRAIS INDUSTRIELS. 99 centimetres cubes de liquide et celle dii second dans 96 seulement. En neglii^^eant le volume de I'insoluble, et en calculant I'analyse comme si tout etait dissous, dans les deux, cas on commettra une erreur en plus qui sera, dans le premier cas, de Vioo<-le Facide phosphorique dose, et de 7 1 00 tlans le second. Dans bien des cas, lorsqu'il s'agit, par exemple, de se renseigner sur la marche d'une fabrication, une erreur qui ne depasse pas 5 p. 100 de I'element dose peut etre negligeable, et alors on peut faire la dissolution volume- trique sans lavage pour abreger le travail, mais toutes les fois que Ton tient a un dosage rigoureux, et notamment lorsque I'analyse a pour but de verifier I'exactitude et la loyaute d'une livraison , on doit operer conime je I'ai indique en commengant. II est bien evident que si la quantite de matiere dont on dispose est faible, on pourra ne prendre que 2°'",50 au lieu de 5 grammes et memo moins si cela est necessaire. De memo, si Tecbantillon, quoi qu'on ait pu faire, n'a pu etre amene a une grande homogeneite ou ne contient qu'une tres-faible proportion d'acide phosphorique, on pourra faire une prise d'essai de 10, 20,30et memo 50 grammes. On emploiera alors des matras jauges de plus grande capacite et, dans tons les cas, on tiendra notede la quan- tite de matiere employee et du volume du matras, afin de pouvoir faire ensuite les corrections necessaires. A. — SEPARATION DE L'ACIDE PHOSPHORIQUE. Precipitation. — On prend, au moyen d'une pipette jaugee, 5, 10, ou 20 centimetres cubes de la dissolution preparee comme je viens de le dire eton les vide dans un verre a precipiter de 100 centimetres cubes de capacite environ. ENGRAIS PHOSPHATES. 275 La quaiitite de solution que Ton prendra sera d'autant plus forte que la solution sera supposee plus pauvre. On est dans les meilleures conditions lorsque la quan- tile de solution employee represente de 20 a 40 milli- grammes d'acide phosphorique. On pent presque toujours se rapprocher de cette richesse, en calculant la prise de liqueur sur la richesse presumee de la matiere a essayer. Si Ton ne possede aucune donnee qui permette de faire ce calcul, on fait un premier essai avec 5 centimetres cubes de liqueur, et quand on en connait le resultat, on fait une seconde precipitation avec la quantite conve- nable. On verse ensuite dans le verreaprecipiter ou se trouve la prise de dissolution phosphatee, 10 centimetres cubes de liqueur citro-magnesienne ainsi composee : Acide citrique 400 grammes. Carbonate de magnesie pur * . . 22 — Eau distill6e 200 — Melanger dans une capsule et laisser dissoudre le car- bonate de magnesie; lorsqu'il a disparu, ajouter : Ammoniaque liquide a 21°-22='. iOO centimetres cubes. Le liquide s'echauffe et I'acide citrique acheve de se dissoudre. On laisse refroidir, on verse dans une carafe jaug^ee, on parfait le volume d'un litre avec de I'eau dis- tillee et on conserve pour I'usage. Cette liqueur doit res- ter fortement acide. Le carbonate de magnesie employe a la preparation de cette liqueur doit etre pur et surtout exempt de phos- phate, ce qui est fort rare avec les carbonates naturels. Le meilleur moyen de Tobtenir ainsi est de precipiter une dissolution de sulfate de magnesie purifie par plusieurs cristallisations, a I'aide d'une dissolution de carbonate de potasse (sel de tartre). 276 ANALYSE DES ENGRAIS INDUSTRIELS. Je n'emploie pas le carbonate de soude, parce qu'il contient presque toujours du phosphate de soude. Le sel de lartre, au contraire, obtenu par \a calcination du bitar- trate de potasse, fournit un carbonate tres-pur. Le car- bonate de magnesie obtenu est completement lave par decantation avec de I'eau llltree, puis avec de I'eau dis- tillee. On le fait egoutter sur une toile egalement lavee a I'eau distillee, on le seche et on le conserve. ■Si on veut employer du carbonate de magnesie pur du commerce, il faut avoir soin de I'essayer pour s'assurer de I'absence de I'acide phosphorique. Dans la preparation de la liqueur citro-magnesienne, le carbonate de magnesie pent etreremplace par la magnesie calcinee a la dose de 10 grammes, mais il n'est pas plus facile de trouver de la magnesie pure que du carbonate de magnesie, et la magnesie causdqueappoi'le une incertitude de plus, parce qu'il arrive frequemment qu'elle est par- tiellement carbonatee. Apres I'addition de la liqueur citro-magnesienne a la solution phosphatee, on ajoute dans le verre a precipiter un grand exces d'ammoniaque et on melange les liqueurs en les agitant legtrement. II ne doit se produire tout d'abord ni trouble ni precipite. S'il s'en produisait un, ce serait I'indice d'une insuffisance de la liqueur citro-ma- gnesienne et il faudrait recommencer en en mettant 20 centimetres cubes au lieu de 10. Si la premiere agitation, faite legerement et seulement pour operer le melange des liqueurs, n'a produit aucun trouble, on agite ensuite fortement et on voit lentemenl apparaiire le precipite cristallin et caracteristique do phosphate ammoniaco-magnesien. Lorsqu'on ne le voit plus augmenter par Tagilalion, on place le verre sous une cloche et on le laisse reposer pendant deux heures au moins. Au bout de ce temps, le precipite est complete- enCtRais thosphates. 277 men! depose et on pent procecler a la filtralion, surlout si le precipite est nbondant. Si la liqueur n'a pas donne de precipite par I'agilation et si, au bout de deux heures de repos, on ne voit au fond du verre qu'une legere poussiere cristalline, on devra le laisser reposer douze heures et meme vingt-quatre heures pour etre certain d'avoir une precipitation complete, car le phosphate ammoniaco-magnesien se depose d'autant plus lentement que la liqueur est moins riche. Dans les conditions ordinaires, c'est-a-dire lorsque la prise de la liqueur phosphatee contient de 20 a 40 milli- grammes d'acide phosphorique, le depot est complet en moins de deux heures. Je m'en suis assure par des expe- riences directes. On a prepare cinq liquides de la meme fagon : Le premier a 6te filtre au bout d'une heure. Le second — — de deux heures. Le troisieme — — de cinq heures. Le quatrieme — — de douze heures. Le cinquieme — — de vingt-quatre heures. Tous out donne le meme resultat. On pourrait done, a la rigueur, filtrer au bout d'une heure, mais, par exces de prudence, il vaut mieux laisser deux heures de repos. Filtration. — La filtration se fait sur de pelits filtres en papier Berzelius ou en papier a filtrer ordinaire lave a I'acide ciilorhydrique. Pour faire ces filtres, on coupe de petits carres de papier de 6 a 7 centimetres de cote, on les plie en quatre, puis il I'aide d'un compas ouvert de 25 a 30 millimetres, on decrit un arc de cercle ayant pour centre Tangle plie du papier; on coupe ensuite avec des ciseaux sur le trait decrit. On obtient ainsi un filtre sans plis qu'il n'y a plus qu'a ouvrir et appliquer dans I'entonnoir. Les enlonnoirs que j'emploie pour recueillir lo phos- 278 ANALYSE DES ENGRAIS INDUSTRIELS. phale ammoniaco-magnesien sont souffles a la lampe d'emailleur. lis ont une douille cylindrique formee par uii tube presque capillaire de 2 millimetres environ de dia- metre interieur et longue de 10 a 12 centimetres. La partie superieure a un evasement tel que le papier plie en quatre et ouvert s'y applique exactement. La hau- teur de la partie evasee doit etre de 20 a 25 millimetres et le bord du filtre, mis en place, doit depasser le bord de I'entonnoir de 1 a 2 millimetres environ. On dispose ces entonnoirs sur un support forme par des anneaux de verre, dont la queue est fixee dansle bord de la planchette superieure d'un petit banc sur lequel on pent deposer les verres con tenant les liquides a fdtrer. On inslalle ainsi une serie de six ou huit anneaux espaces de 8 centimetres sur le meme banc a filtrer, ce qui per- met de conduire de front six ou huit essais. Les choses etant ainsi disposees, si on remplit le filtre de liquide, il se colle si bien aux parois de I'entonnoir que I'eau ne pent plus passer entre celles-ci et le papier. II en resulte que la douille se remplit d'une colonne liquide qui, par son poids, determine une aspiration conti- nue et accelere ainsi la fdtration dans une tres-larire mesure. Ces petits fdtres sont aussi tres-faciles a laveravecune tres-petite quantite de liquide, car il suflit de les remplir trois ou quatre fois apres les avoir laisses entierement 6goutter, cliaque fois ('). Le filtre elant prepare comme je viens de le dire et place au-dessus d'un verre de 150 centimetres cubes de capacite environ, on y verse le contenu du verre a preci- piter en le faisnnt couler le long de Tagitateur et apres (') Ces entonnoirs et leurs supports se trouvent aujourd'hiii dan& le commerce. ENGRAIS PHOSPHATESliv /^ ^ 279 avoir eu soin de graisser le bee tlu verre en dehors pour eviter les perles de liquide. On decante soigneusement la partie linipide en agitaiit le moins possible le precipile. Lorsque tout le liquide est fiitre. on change le verre reci- pient, on arrose le precipite de 10 a 15 centimetres cubes d'eau ammoniacale an dixieme, et Ton continue la filtra- tion et le lavage en laissant toniber celte fois sur le filtre tout le precipite qui n'adhere pas au verre. On repasse ainsi a plu^ieurs reprises de Feau ammoniacale dans le verre et sur le filire, de maniere a laver complelement le precipite, qui se trouve fmalement rassemble en grande partie sur le filtre et reste, pour une petite portion, adhe- rent a I'agitateur et au verre a precipiter. Le liquide charge d'acide citrique, recueilli dans le pre- mier verre, est mis de cote dans un grand flacon etiquete : Residus citriques, pour en extraire plus tard I'acide citrique par une methode que nous indiquerons lout a I'heure. Dans les premieres parlies de la seconde filtration, on ajoute quelques gouttes de solution de phosphate de sonde ou de phosphate d'ammoniaque qui doivent determiner rapidement un trouble attestant la presence cfun exces de magnesie dans I'essai. Si la premiere eau de lavage ne precipitait pas par cette addition, ce serait la preuve que Ton n'aurait pas employe une quantite de liqueur citro- magnesienne sufTisante, et la precipitation serait a recom- mencer, I'acide phosphorique n'ayant pas ete precipite en totalite, faute de magnesie. Get accident ne pent se pro- duire que lorsqu'on n'a aucune donnee sur la richesse de la matiere essayee ou lorsqu'elle se trouve beaucoup plus richequ'on ne pouvait le supposer, car 10 centimetres cubes de liqueur cilro-magnesienne peuvent precipiter theoriquement 19:2 milligrammes d'acide phosphorique, et il ne doit pas y en avoir dans I'essai plus de 20 a 40 milligrammes. Si done I'operation a ete conduite comme ■\^ 280 ANALYSE DES ENGRAIS INDUSTRIELS. nous I'avons indique, on est assure d'avoir employe au moins cinq fois plus de magnesie qu'il n'en faut theori- quement, et c'est la la condition pratique obligee d'une pre- cipitation complete de I'acide pliosphorique. DOSAGE DE l'aCIDE THOSPHORIQUE On verse dans le verre a precipiter 10 centimetres cubes environ d'acide nitrique etendu au 7io <]ui dissout le pre- cipite reste adherent au verre et a I'agitateur. On place au-dessous du fiUre un verre de Bohenie ^ fond platde 450 centimetres cubes de capacite environ et mar- que d'un trait de jauge au volume de 75 centimetres cubes. Le contenu du verre a precipiter est alors verse sur le filtre. Le phosphate ammoniaco-magnesien se dissout et passe dans le verrede Bohemea Tetatde solution nitrique. On lave le verre et le filtre a I'eau- acidulee tant qu'on y aperQoit du precipite ; lorsqu'il est entierement dissous, on acheve le lavage avec de I'eau distillee. Si la redissolution et le lavage ont ete conduits conve- nablement, 11 ne doit pas y avoir dansle verre de Boheme, lorsque I'operation est terminee, plus de 25 a a 30 centi- metres cubes de liquide. On y ajoute alors, au moyen d'une pissetfe et par petites portions, de I'eau ammonia- cale au '/lo tant que le louche qui se produit a chaque addition disparait par I'agitation. Lorsqu'il persiste, on ajoute quelques gouttes d'acide nitrique au '/lo po'ir ^e faire disparaitre et on place le verre sur un bain de sable chaufTe pour porter le liquide a I'ebuUition. On y ajoute alors 5 centimetres cubes d'une solution acide d'acetate de sonde ainsi composee : Acetate de soucle cristallis6, pur. 100 grammes. Acide acetique cristallisable. . . 50 centim. cubes. Eau distillee Q. S. pour dissoudre et faire I litre de dissolution. ENGRAIS PHOSPHATES. 281 II uy a plus alors qii'a prendre le litre au moyen de la solution litree d'urane. Mais, avant de decrire la maniere de proceder pour cela, nous devons indiquer la prepara- tion des liqueurs necessaires et la maniere d'en fixer le titrequi devra servir de base a tons les calculs. Solution iVacide phosphorique litree. Pour preparer cetle solution, on s'est longtemps servi de phosphate de sonde pur qui a rinconvenient de conte- nir 24 equivalents d'eau de cristallisation. II en resulte qu'il s'effleurit facilement lorsqu'on le fait secher,de telle sorte qu'il est tres-difiicile de I'obtenir normal, c'est-a- dire completement sec, mais non eflleuri. Dans mon premier Memoire, j'ai indique le pyrophos- phate de magnesie, mais j'y ai depuis renonce a cause de la necessite de le ramener a I'etat de phosphate ordinaire par Tacide nitrique, et aussi parce qu'il n'est pas tres- facile de I'obtenir absolument pur. Le sel que j'emploie aujourd'hui et depuis longtemps deja est le pliosphate acide d'ammoniaque(') :' Ge sel cristallise facilement en beaux cristaux qui don- nent toute garanlie sur sa purete et qui ne contiennent pas d'eau de cristallisation. II pent, par consequent, etre seche a 100 degres sans alteration. On le prepare tres-facilement de la maniere suivante: Acide phosphorique pur (oblenu avec le phosphore) et en solution marquant 20 degres au pese-acides Baume, ('} Je prefere Temploi du phosphate acide de chaux pour les mo- tifs indiques au § 72. L. G. 282 ANALYSE DES ENGRAIS INDUSTRIELS. 500 centimetres cubes d'ammoniaque a 20 ou 22 degres, ajoutee par petites portions jusqu'a ce que la liqueur bleuisse faiblement le papier de tournesol rouge. Ajouter alors 500 cenlimetres cubes d'acide phosphorique ci 20 degres, evaporer a pellicule et laisser cristalliser par re- froidissement. On egoutte les cristaux et on les seche entre des feuilles de papier buvard, puis on les pulverise et on acheve de secher a 100 degres la poudre oblenue. Ce sel est entierement soluble dans I'eau distillee et contient exactement 61.74 p. 100 d'acide phosphorique anhydre. Rien n'est plus facile d'ailleurs ([ue de s'assurer de I'exactiluJe de sa composition par I'analyse. On pese environ 2 grammes de litharge pure dans un creuset de porcelaine ; on chauffe le creuset au bain de sable jusqu'a commencement de fusion de quelques par- ticules de litiiarge, on laisse refroidir et on pese. Onajoute ensuite O^^SO de la poudre a essayer, un peu d'eau et environ 1 gramme d'acide nitrique pur. On evapore a sec et on calcine de nouveau jusqu'a commencement de fusion. Le phosphate d'ammoniaque est decompose ainsi que le nitrate de plomb forme d'abord, et I'augmentation de poids du creuset donne la quantite d'acide phosphorique conte- nue dans le sel. Si on n'avait pas soin d'ajouter de I'acide nitrique, I'ana- lyse serait inexacte, I'oxyde de plomb ne pouvant retenir la totalite de I'acide phosphorique qu'a la condition d'avoir 6te intimement melange avec le sel, ce qui s'oblient infi- niment mieux par Femploi d'un peu d'acide azolique que par tout autre moyen. Le sel etant reconnu completement pur, on en pfese 3^'",087 ; on les fait tomber dans une carafe jaugee au volume d'un litre, on ajoute de I'eau distillee, on fait dis- soudre et on remplit d'eau jusqu'au trait. ENGRAIS PHOSPHATES. 283 Cette solution est ensuite conservee dans un flaconpor- tant retiquette suivante: Solution normale de phosphate (V ammoiiiaque. 3'',087 par litre. . = 2 grammes . . I'hO' 20 centimetres cubes = iO milligrammes PhO' Si Tanalyse par I'oxyde de plomb a fait reconnaitre une legere impurete du phosphate acide d'ammoniaque, c'est- a-dire si deux ou trois essais pratiques comme je vieus de le dire n'onl pas donne exactement308 a 309 milligrammes d'acide phosphorique pour O'^SO de sel, ou peut nean- moins Temployer, mais alors en modifiant le poids de maniere a avoir toujours 2 grammes d'acide phosphorique dans 1 litre de solution. Si rimpurete du sel depasse 1 p. 100 de Tacide phos- phorique contenu, il faut le rejeter ou le purifier par cristallisation. Solution, d'urane. Nitrate d'urane cristallise 40 grammes. Faire dissoudre, dans une carafe jaugee de 1 litre et dans 6 a 7 decilitres d'eau distillee seulement. iVjouter de I'ammoniaque etendue jusqu'a ce que Tagitation laisse persister un trouble sensible, faire dispnraitre ce trouble par quelques gouttes d'acide acetique et remplir d'eau distillee jusqu'au trail de jauge. La solution ainsi obtenue se trouble quelquefois lege- rement au bout de deux ou trois jours, ce qui tient a ce que le nitrate d'urane acide que Ton trouve dans le com- merce contient souvent une petite quantite de phosphate d'urane qui se precipite lenlement lorsque la liqueur n'est plus rendue acide (jue par I'acide acelique. II est bon,par consequent, de la laisser reposer plusieiirs jours avant de s'en servir et de la fillrer s'il y a lieu. La presence du phosphate d'urane dans la solution d'urane est, d'ailleurs, 284 ANALYSE DES ENGRAIS INDUSTRIELS. sans inconvenient, pour le dosage de Tacide phosphorique, pourvu quo le litre soil pris dans les memes conditions que les essais. La solution d'urane, preparee comme on vient de le voir, contient du nitrate d'urane neutre, unpen de nitrate d'ainmoniaque, une tres-petite quantite d'acetate d'urane et d'acetate d'ammoniaque et un peu d'acide acetique libre. Sa sensibilite est d'autant plus grande que les ace- tates y sont en quantite plus faible. 11 faut done bien se garder de la preparer avec de i'acetate d'urane, ainsi que quelques auteurs I'ont conseille. Solution de cyanoferrure de potassium. Les sels solubles d'urane donnent, avec le cyanoferrure de potassium ou prussiate jaune de potasse, un precipite rouge brun caracteristique. Cette reaction est d'une grande sensibilite et permet de reconnaitre la presence de I'urane dans les liqueurs d'epreuve aussitot qu^il y est en exces. On prepare pour cet usage une solution de cyanoferrure de potassium au 7io5 c'est-a-dire contenant 100 grammes de sel par litre. On en depose des gouttes de -4 a 5 millimetres de diametre sur une assiette de porcelaine bien seche au moyen d'une baguette de verre. On se trouve bien de graisser legerement I'assiette avec un peu de suif; les gouttes y restent bien convexes et tendent moins a s'elar- gir que sur la porcelaine nongraissee. Chacunc de ces gouttes sert ensuite a faire un essai. Pour cela, on y apporte, au moyen de la baguette de verre, une goutte de la liqueur h essayer. Si, en relevant la baguette, on apergoit dans la goutte de cyanoferrure un commencement de coloration rougeAtre, c'est la preuve que I'urane' est en exces. Le phosphate d'urane precipite et insoluble est sans action sur le cvanoferrure. ENGRAIS PHOSPHATES. 285 Determination du titre de la solution d'urane. Toule Fexactitude des dosages qui seront fails a I'aide de la solution d'urane depend evidemment de la deter- mination de son litre. Aussi ne puis-je trop recomman- derde ne negliger aucune des precautions que je vais in- diquer. Correction. — Quelque sensible que soil la reaction de I'urane sur le cyanoferrure, encore faut-il qu'il exisle dans la liqueur d'essai une cerlaine quantite d'urane dissous pour que la reaction devienne apparente. Cetle quantite indispensable est necessairement proporlionnelle au vo- lume de la liqueur. Elle varie en outre suivant la vue de Fessayeur, qui apergoit plus ou moins facilement les premieres apparences de coloration. Si Ton a soin de ramener tons les essais nu meme volume, la quantite d'urane necessaire pour obtenir la reaction sera conslante pour un meme observaleur et pourra, par consequent, elre determinee une fois pour toutes et ensuite retranchee de tons les essais. G'est ce nombre que j'ai designe sous le nom de correc- tion. Pour le determiner, on fait un essai a blanc dans les conditions memos ou doivent etre pratiques les essais reels. Dans un verre de Boheme a fond plat, de 150 centi- metres cubes de capacite environ et marque d'un trait de jauge au volume de 75 centimetres cubes, on verse au moyen d'une pipette 5 centimetres cubes de solution d'ace- tate de sonde ; on ajoute de I'eau distillee cliaude, jusque vers le trait de jauge, et on place le verre sur un bain de sable chauffe au gaz ou autrement pour porter le liquide a Tebullition. On retire alors du feu, on parfait le volume de 75 centimetres cubes avec un peu d'eau dis- 286 ANALYSE DES ENGRAIS INDUSTRIELS. tillee chaiide et on fait tomber dans ie verre une ou deux goultes de la solution d'urane au nioyen d'une burette graduee qui en a ete prealablement remplie jusqu'au zero. Apres cliaque goutte de solution d'urane, on agite et on essaie le liquide sur une goutte de cyanoferrure, conime je I'ai precedemment indique. Pour un oeil exerce, il faut generalemenl de4 a 6 gouttes pour obtenir la colo- ration caracleristique, soit 7io a Vio <^'e centimetre cube. Les commenganls vont souvent jusqu'a 7io ^ 7io de centi- metre cube et meme davantage. Le seul point important est de s'arreter aussitot qu'on per^oit surement une teinte rougeatre, car ensuite Tinten- site de la teinte n'augmente pas proportionnellement a la quantite de liqueur employee. 11 est bon aussi que Ton soit prevenu qu'au bout de quelques instants la coloration devient plus intense qu'au moment meme ou se fait I'essai, si bien qu'en revoyant les gouttes un pen plus lard, on pourrait craindre d'avoir depasse le but. Gette lenteur de la reaction est d'autant plus grande qu'il y a plus d'acetate de soude ou d'ammo- niaque dans Tessai. C'est pourquoi il importe de n'y en introduire toujours que la meme quantite, soit 5 centi- metres cubes. C'est encore pour le meme motif que I'acetate d'urane ne doit pas etre employe pour preparer la solution d'urane qui doit conlenir le moins d'acetate possible, afm que la quantite necessairement variable qu'elle en apporte dans chaque essai soit assez faible pour rester sans influence appreciable. S'il en etait autrement, la sensibilite de la reaction serait d'autant moiadre qu'on aurait employe une plus grande quantite de liqueur d'urane, ce qui donnerait lieu a des erreurs en moins d'autant plus importantesque les quantit^s d'acide phosphorique h doser seraient plus 6levees. ENGRAIS PHOSPHATES. 287 La correction ayant ele determinee, on riiiscrit sur retiquette du flacon contenant la solution d'urane. Titre. — On introduit dans un verre de Boheme sem- blable a celui qui a servi a determiner la correction, 20 centimetries cubes de solution normale d'acide phos- pliorique et 5 centimetres cubes d'acetate de sonde, on porte a Tebullition et on verse, d'un trait, 5 a 6 centimetres cubes de solution d'urane au moyen de la burette remplie a nouveau. On essaie sur une goutte de cyanoferrure et on continue a verser de la solution d'urane par demi-cen- timetre cube, en essayant chaque fois jusqu'a ce que Ton obtienne la reaction caracteristique. On remplit alors le verre d'eau distillee bouillante jusqu'au trait de jauge et on essaie a nouveau. On constate alors que la coloration ne se produit plus. On la ramene en ajoutant encore de la solution d'urane goutte a goutte et en essayant chaque fois. On remarquera que nous faisons I'operation en deux temps, d'abord sur un volume de liquide insuffisant, 25 a 30 centimetres cubes environ, et ensuite sur le volume normal de 75 centimetres cubes. Cette maniere de pro- ceder rend le travail tres-facile, cardans le premier temps on peut aller assez vite et sans craindre de depasser de deux on trois gouttes le point de saturation. On est averti du terme de I'operation par la premiere coloration, et dans le second temps on n'a plus que quelques gouttes a ajouter avec soin pour achever le titrage. Causes cVerreur. — Dans la prise du titre, il peut se produire trois causes d'erreur contre lesquelles il im- porte de se tenir en garde. La premiere est dans I'erreur d'appreciation que peut faire commettre la petite quantite de phosphate d'urane que Ton prend avec la baguette en meme temps que le liquide et qui, en se dispersanl dans la goutte de cyano- 288 ANALYSE DES ENGRAIS INDUSTRIELS. ferrure, en modifie I'aspect etpeut faire croire aunchan- gemenf Ires-leger de coloration, lorsque I'oeil n'est pas suffisamment exerce. On evite facilement cette cause d'erreur. Lorsqu'on se croit arrive au terme de I'essai, on lit sur la burette la quantite de liqueur employee et on ajoute, dun seul coup, quatre gouttes de plus. On essaie alors sur une goutte de cyanoferrure voisine de la der- niere employee et, si on ne voit pas apparaitre une teinte franchement rouge en enlevant la baguette, on en conclut qu'on s'etait trop presse et on continue I'essai. Si, au contraire, la coloration augmente tres-sensiblement, on prend le chiffre lu pour exact. II est toujours bon de ter- miner les essais par cette epreuve de quatre gouttes sup- plementaires qui exagerent la coloration et confirment le chiffre trouve. La seconde cause d'erreur, ceile qui du restese produit le plus frequemment, consiste a depasser le but en aliant trop vite, de telle sorte que I'essai au cyanoferrure, au lieu de donner une coloration a peine perceptible, donne de suite une coloration tres-marquee. Dans ce cas, I'essai pent encore etre sauve. On rajoute dansle verre, aumoyen d'une pipette jaugee, 5 centimetres cubes de solution nor- male d'acide phosphorique qui rapportent 10 milligrammes d'acide phosphorique et on continue I'essai. On tient en- suite compte de Tacide phosphorique njoute. La troisieme cause d'erreur, enfin, reside dans la mousse qui se produit souvent sur le liquide par I'effet de I'agitation. Elle peut retenir une portion de la goutte de solution d'urane qui tombe a sa surface, en empecher le melange avec le reste du liquide et, si la baguette de verre vient a la ramasser, elle peut donner la coloration rouge caracteristique, longtempsavant la saturation reelle. Jl faut, par consequent, eviter autant que possible la for- mation de la mousse et surtout avoir soin de ne jamais EN&RAIS PHOSPHATES. 289 prendre la goutte d'essai apres I'agitation qu'au milieu du verre, ou la mousse n'existe pas. Les diverses causes d'erreur que je viens de signaler ayant ete evitees, le nombre de divisions lu sur la bu- rette est inscrit comme bon et on calcule le litre de la liqueur. Supposons que I'essai fait dans ies conditions qui vien- nent d'etre indiquees ait donne 8'%6. Si on en retranche la correction, que nous supposerons de 0^%2, il restera 8",4 liqueur d'urane qui auront precipite exactement 40 milligrammes d'acidephosphorique. Laquantited'acide pliosphorique que precipite 1 centimetre cube de la solu- tion essayee sera, par consequent, exprimee par le rapport 40 __ 4mgrj0^ qyj yi'q^i autre chose que le litre cherche. o . 4 On fait une seconde determination avec 40 centimetres cubes de solution normale d'acide phospliorique, soil 80 milligrammes d'acide phospliorique anhydre, et, si elle conduit au memo resultat, on inscrit le litre trouvo et la correction sur Teliquette du flacon contenant la liqueur d'urane. Si cette liqueur reste limpide,Je litre une fois determine pent servir jusqu'a ce qu'elle soil usee. Si elle se trouble, il faut reprendre le litre, qui varie, du reste, fort pen. Les liqueurs d'epreuve qui donnent les meilleurs resul- tats sont celles dont le litre est voisin de 5 milligrammes d'acide phosphorique par centimetre cube. Dans I'exemple que nous avons adopte, Fetiquette du fl.icon sera libellee ainsi qu'il suit : Solution d'urane. 1 centimetre cube = 4™''",76 PhO^ Correction . . . = 0'=%2 CHIM. AGR. 19 290 ANALYSE DES ENGRAIS INDUSTRIELS. Essal des phosphates. La determination volumetrique de i'acide phosphorique dans la prise d^essai, dont j'ai precedemment indique la preparation, se fait exactement comme le titrage de la liqueur d'urane. On porle le contenu du verre a I'ebulli- tion, on remplit la burette de liqueur d'urane jusqu'au et on la fait couler dans le verre en agitant et essayant sur une goutte de cyanoferrure apres cliaque affusion. On pent aller assez vite en commengant, niais lorsqn'on approche du terme presume de loperation, on marche par trois ou quatre gouttes seulement entre cliaque essai. Lorsque la coloration apparait, on acheve de remplir le verre, jusqu'au trait de jauge, avec de Feau distillee bouillante et on termine Tessai comme je I'ai dit dans le paragraphe precedent. Si nous supposons qu'il s'agisse d'un phosphate mine- ral dont 5 crammes ont ete dissous dans 100 centimi^tres cubes, dont I'essai a ete fait sur 10 centimetres cubes de solution et a exige 16''%4 de liqueur d'urane, toutes les operations se resumeront dans le libelle suivant, qui n'est autre que I'inscription m6me de I'essai sur le carnet de laboratoire : Phosphate mineral. Matiere, 5 grammes; acide nitrique, 20 centimetres cubes et eau pour faire 100 centimetres cubes. Solution, 10 centimetres cubes = 0'^50 matiere. Solution d'urane 16'^'^,4 Correction 0'^'^,2 Reste. . . . 16<=%2 Titre de la solution d'urane = 4™?^76 PhO'' PhO' dans 0.50 matiere = 4'"§'",7 6 X 16<='^,2 = TT^sr.no Acide phosphorique pour 100. 15.42 ENGRAIS PHOSPHATES. 291 B. — ESSAI DES SUPERPHOSPHATES. Les superphosphates sont le resultat du traitemeiit des phosphates naturels par Tacide sulfurique en proportion convenable. Leur composition est tres-complexe et varia- ble suivant la nature du phosphate qui a servi a les pre- parer. EUe est meme souvent variable pour un meme echantillon, suivant I'epoque plus ou moins eloignee de sa fabrication a laquelle on le soumet a Tanalyse. Qualitativement, tons contiennent : i° De I'acide phosphorique libre ; 2" Du phosphate acide de chaux ; 3° Du phosphate bicalcique ; A" Du phosphate tricalcique inattaque; 5° Du sulfate de chaux ; 6° De I'eau libre et combinee ; 7° Du sable, de Falumine, de I'oxyde de fer et loutes les impuretes du phosphate dont ils sont originaires. Lorsque le phosphate employe contient du fer et de I'alumine, il s'y forme avec le temps des phosphates de fer et d'alumine par la reaction lente de I'acide phosphorique sur les sesquioxydes, ainsi que Ta demontre M. Millot. A ces divers produits pent s'ajoulerde I'acide sulfurique libre si i'acide a ete employe en exces, mais il n'existe plus de phosphates de chaux et tout I'acide phosphorique est a I'etat de liberte. Si, au contraire, I'acide n'a pas ete employe en quantite suffisante, le produit peut contenir du carbonate de chaux, au moins peu de temps apres sa fabrication. II ne contient pas alors d'acide phosphorique libre. Pour connaitre exactement la composition quantitative d'un superphosphate, il faudrait en faire I'analyse com- plete, ce qui est un travail long et difficile. Heureusement, cette connaissance exacte et absolue, 292 ANALYSE DES ENGRAIS INDUSTRIELS. qui peut etre desirable au point de vue theorique, n'inte- resse que fort peu la pratique agricole, car I'etat de com- binaison dans lequel se trouvent les elements de super- phosphates est instable et ne se conserve cerlainement pas dans le sol, qui le modifie suivanl sa propre compo- sition. Or, la composition chimique des terres arables etant essentiellement variable, alors meme que Ton connai- trait exaclement, dans tons ses details, la composition chimique d'un superphosphate au moment de sonemploi, il serait encore impossible de prevoir les transformations qu'il pourra eprouver une Ibis mis en contact avec les composes contenus dans le sol. Le point essentiel pour estimer un superphosphate est de pouvoir reconnaitre dans quelle mesure le traitement par I'acide sulfurique a atteint son but, c'est-a-dire quelle est I'importance de la portion du phosphate primitif qui a ete reellement attaquee et desagregee. La methode que j'ai indiquee en 1873 pour cet usage, dit Joulie, repose sur les faits chimiques suivants : 1° Qu'aucun phosphate mineral ne se laisse entamer par une solution concentree et froide de citrate d'ammoniaque alcalin ; 2° Que les phosphates d'origine animate, os degelatine, noir d'os, cendre d'os, sont a peine dissous dans cememe reactif et d'autant moins qu'ils ont ete soumis a une tem- perature plus elevee ; 3° Que le phosphate tricalcique precipite mais seche a 100 degres ne s'y dissout lui-meme que tres-faiblement ; 4° Qu'au contraire, les phosphates tricalcique, bical- cique, de fer et d'alumine de recente formation et non desseches s'y dissolvent tres-completement et avec la plus grande facilite, et a plus forte raison, bien entendu, I'acide phosphorique libre et le phosphate acide de chaux qui sont solubles dans I'eau. ENGRAIS PHOSPHATES. 293 Le sulfate de clioux lui-meme est entierement soluble dans le citrate d'ammoiiiaque. Si done on (raite les superphosphates par ce reactif, on dissoudra toute la matiere, moins le sable et la partie du phosphate naturel qui n'a pas subi Taction de I'acide sul- furique. Le traitement par le citrate d'ammoniaque divise done I'acide phosphorique des superphosphates en deux par- lies : 1° Celle qui est soluble dans ce reactif; 2** Celle qui reste insoluble dans le citrate. Cette seconde partie est generalement fort peu impor- tante dans les superphosphates bien prepares, et la plu- part du temps elle pent etre neglig«§e dans leur estima- tion. L'essai d'un superphosphate au point de vue agricole consiste done essenliellement dans le dosage de I'acide phosphorique soluble dans le citrate d'ammoniaque. On peut y joindre le dosage de Facide phosphorique total, qui donne I'acide phosphorique insoluble par diffe- rence et fournit une sorte de verification du premier dosage, car le total doit etre au moins egal et le plus ordinairement superieur au soluble. S'il etait inferieur, on serait averti que les operations ont ete mal conduites. Voici d'ailleurs comment il convient de proceder : 1° Preparation de Vechanlillon. — Si le superphos- phate a essayer est sufTisamment sec, on le pulverise et on le passe en totalite a un lam.is n" 30 a 35, c'est-a-dire ayant environ dix a douze mailles au centimetre. On me- lange bien la poudre obtenue en la repassant deux ou trois fois a un lamis plus gros et on la met en flacon bien bouche pour faire ensuite les prises d'essai. Si Techantillon est pateux ou assez humide pour ne pouvoir etre pulverise, on le verse en totalite dans une 294 ANALYSE DES ENGRAIS INDUSTRIELS. grande capsule et, au moyen d'une fourchette en come, on le melange aussi bien que possible, puis on en pese 10, 20, 30, 50 ou 100 grammes, suivant son importance et suivant son degre d'homogeneite apparente ; la quantite doit elre evidemment d'autant plus forte qu'il paraitmoins homogene. On melange ensuite dans uii mortier de verre ou de porcelaine la portion prelevee avec un poids egal de sulfate de chaax pur et anhydre. On arrive ainsi a obtenir une poudre seclie qui passe en totalite au tamis et que Ton traite comme dans le premier cas. II sufiira ensuite d'en prendre une quantite double pour les prises d'essai. 2° Dosage de Vacide phosphor i que soluble dans le citrate. — On pese 1 gramme du superphosphate a essayer, ou 2 grammes s'il a ete additionne de son poids de sulfate de chnux, on fait tomber la matiere dans un mortier en verre de 0",10 de diametre environ. D'autre part, on mesure 40 centimetres cubes de solu- tion de citrate d'ammoniaque alcalin preparee de la ma- niere suivante : Acide citriqiie pur . . . 400 grammes. Ammoniaque a 22 degres. 500 centimetres cubes. On verse rammoniaque sur i'acide citrique en cristaux dans une grande capsule. La masse s'echauiTe et la disso- lution s'opere rapidement. Lorsqu'elle est complete, on la verse, apres refroidissement, dans une cnrafe jaugee de 1 litre de capacite et on acheve de remplir jusqu'au trail de jauge avec de Fammoniaque a 22 degres. On conserve pour I'usage dans un ilacon bien bouche. Gette solution doit etre fortement alcaline. On verse dans le mortier qui contient la prise d'essai, 2 a 3 centimetres cubes de la liqueur mesuree, etau moyen d'un pilon en verre un pen large, on triture de maniere ENGRAIS PHOSPHATES. 295 a former une pate fine et jusqu'a ce qu'on ne sente plus auciiii grain sous le pilon. On ajoute ensuite, peu a peu, le restant des 40 centimetres cubes de liqueur et on delaye. Le liquide trouble ainsi oblenu est ensuite trans- vase avec precaution (') dans un matras jauge de 100 cen- timetres cubes de capacite. Le mortier et le pilon sont laves, a plusieurs reprises, avec de petites quantites d'eau disliilee que Ton vide dans le matras de maniere a y reu- nirla totalile de la matiere, mais avec la precaution de ne pas le remplir completement et d\ laisser un vide sufli- sant pour que le contenu puisse etre commodementagite. On laisse digerer a froid pendant une heure en ayantsoin d'agiter frequemment. Au bout de ce temps, on remplit avec de I'eau distillee jusqu'au trait de jauge, on mele et on filtre dans un entonnoir convert ou sous cloche pour 6viter loute evaporation. On prend ensuite, au nioyen d'une pipette jaugee, 25 ou 50 centimetres cubes du liquide filtre pour y determiner I'acide phosphorique. La prise de liquide doit etre d'au- tant plus forte que le superphosphate est suppose moins riche. On vide le contenu de la pipette dans un verre a pre- cipiter de 150 centimetres cubes de capacite environ et on ajoute 10 a 20 centimetres cubes de la liqueur magne- sienne suivante : Carbonate de magnesie pur. . 50 grammes. Chlorhydrate d'ammoniaque. . 100 — Eau 500 — Acide chlorliydrique 120 centimetres cubes. ('j Pour effecluerce passage faciiement, il est bon de graisser avec un pen de suit' le bee du mortier exterieurement, de maniere a evi- ter la parte qui pourrait resulter des gouttes qui glisseraient le long de la parol exterieure, sans cette precaution. 296 ANALYSE DES ENGRAIS INDUSTRIELS. Faire dissoudre et ajouter : Ammoniaque a 22 degr^s. . . 100 centimetres cubes. • Eau distillee. ........ Q. S. pour faire 1 litre. On melange dans le verre a precipiler les deux disso- lutions, on ajoute un exces d'nmmuniaque et on laisse reposer cinq a six heures sous une cloche. L'acide phos- pliorique contenu dans la liqueur se separe a i'etat de phosphate amnioniaco-magnesien. On le recueille sur un petit filtre, on le lave a I'eau ammoniacale, on leredissout et on le litre a la liqueur d'urane comme nous I'avons indique precedemment. Si le depot de phosphate ammoniaco-magnesien est abondant, on pent, sans inconvenient, filtrer au bout de quatre a cinq heures. Si, au contraire, il est pen impor- tant, il vaut mieux attendre au lendemain, car la precipi- tation pourrait etre incomplete, le depot s'operant d'au- tant plus lentement que Tacide phosphorique est en plus faible proportion. Voici un exemple de ce genre d'essai: Superphosphate. Mati^re, 1 gramme; citrate d'ammoniaque, -iO centimetres cubes et eau pour laire 100 centimetres cubes. Solution 25 centimetres cubes = 0"'",25 matiere. Solution durane . . 8.53 1 centimetre cube = 5™srj5 pho^ Correction 0.15 Reste . . . 8.i0 X 5™§'',75 = -iC^sr PhO\ 1 gramme de matiere contiendra 46 milligrammes X 4 = \M milligrammes PhO^ et 100 grammes contien- dront 18.40 d'acide phosphorique soluble dans le citrate. Acide phosphorique total. — Si on vent en meme temps doser l'acide phosphorique total, on fait une nouvelle prise d'essai de 5 grammes de la matiere, on les traite par ENGRAIS PHOSPHATES. 297 ^0. centimetres cubes d'aciile chlorhydrique et Ton opere exactement comme s'il s'agissait d'un phosphate ordinaire et avec tons les soins que nous avons indiques. Acide p/tospJioi ique soluble. — Avant de connaitre la methode au citrate , on essayait les superphosphates en les traitant par i'eau et en determhiant la quantite d'acide phosphorique contenue dans leur solution aqueuse. Celte methode ne mesure pas exactement la valeur agricoledes superphosphates, car elle ne tient compte que de I'acide phosphorique libre, du phosphate acide de chaux et des phosphates de fer et d'alumine solubles contenus dans la matiere et laisse, en dehors de Testimation, la totalite du phosphate bicalcique et des phosphates de fer et d'alu- mine de recente formation, qui sont insolubles dans Teau pure. Elle a, en outre, le grave inconvenient de ne pouvoir donner des resultats concordants sur le meme echantillon, car la solubilite de Tacide phosphorique dans I'eau va en diminuant dans beaucoup de superphosphates a mesure qu'ils vieillissent. On a donne a ce phenomene le nom de relrogradaiion, admettant que I'acide phosphorique qui, apres avoir ete soluble au moment de la fabrication, etait redevenu inso- luble ensuite, etait repasse a I'etatde phosphate tribasique de chaux. On sait aujourd'hui que ce n'est point ainsi que les choses se passent. II resnlte des faits que Joulie a pu- blics anterieurement qu'une partie plus ou moins impor- tante de cet acide phosphorique se transforme en phosphate bicalcique, et, des etudes de Millot, que le reste passe a I'etat de phosphates de fer et d'alumine insolubles. Aussi ia retrogradation est-elle beaucoup plus prononcee dans les superphosphates qui proviennent de phosphates mine- raux contenant du fer et de Talumine en abondance que dans ceux qui proviennent de phosphates d'os qui ne con- tiennent presque pas de sesquioxydes. 298 ANALYSE DES ENGRAIS INDUSTRIELS. En presence de ces fails acquis aujourd'hui a la science, le d(»sage de I'acide phosphorique soluble dans I'eau a perdu de son importance, car il est evident qu'il ne peut plus fixer, a lui seul, la valeur agricole reelle des super- phosphates. Cependant, ii conserve toujours une certaine utilite, car il existe certainennent des cas dans lesquels il y a interet a savoir si I'acide phosphorique, rendu certai- nement assimilable par le traitement sulfurique et, par consequent, dose par le citrate d'ammoniaque, comme je Tai indique, est entierement ou parliellement soluble dans I'eau. II est done necessaire de savoir faire le dosage de I'acide phosphorique soluble et surtout d'adopter pour cette operation une niethode uniforme, car le resultat peut varier beaucoup siiivant la maniere dont on precede. Voici, dit Joulie, comment je pratique {'operation: On peso 5 ou 10 grammes de I'echantillon a analyser, prepare conime je I'ai indique pour le dosage de I'acide phosphorique soluble dans le citrate. Le poids a employer doit etre d'aulant plus fort que Ton suppose la matiere moins riche. SiTechantillon a ete additionne de sulfate de chaux,on en prend le double de ce que Ton prendrait sans cette addition. La prise d'essai est introduite dans le mortier de verre et mise en pale avec de I'eau distillee froide et trituree jusqu'a ce que Ton ne sente plus aucun grain sous le pilon. On ajoute ensuite de I'eau et on decante avec pre- caution dans un matras jauge de 200 centimetres cubes de capacite, si Ton a pris 5 grammes de matiere, et plus grand, proportionnellement, si on en a pris davantage. On lave un grand nombre do fois le contenu du mortier par decantation et en reunissant toutes les eaux dans le matras, en ayant soin toutefois de n'y laisser tomber que ENGRAIS PHOSPHATES. 299 le moins possible de la inatiere solide. Lorsque le matras est exactement rempli jusqu'aii trait de jauge, on filtre rapidement la liqueur et on en prend, suivant la richesse presumeej 10 ou 20 centimetres cubes, que Ton vide dans un verre a precipiler, etauxquels on ajoute 10 centimetres cubes de liqueur citro-magnesienne et un grand exces d'am- nioniaque. Au bout de deux a trois lieures de repos, on recueille, lave, redissout el litre le precipile de pbospliate ammoniaco-mngnesien,commejeraidilpourlespliosphates. Dans les analyses qui n'exigent pas une grande rigueur, celles, par exemple, que Ton pratique en grand nombre dans les usines pour suivre un travail de fabrication et se rendrecompte des resullats que Ton oblient, on peutabre- ger I'operalion en litranl directemenl, a Taide de la solution d'urane, la liqueur obtenue par le Irailement du super- phosphate par I'eau. Pour cela, on en prend 10 ou 20 cen- timetres cubes que Ton porte a Febullition dans le verre de Bolieme jauge a 75 centimetres cubes, on ajoute 5 centimetres cubes de solution d'acetate de sonde, mais seulement au moment ou le liquide bout, et on commence immediatement le tilrage a la liqueur d'urane que Ton acheve ensuite comme de coutuine. Au moment ou on ajoute Tacetate de sonde, il se pro- duit ordinairement un leger trouble resultant de la preci- pitation d'une laible quantite de phosphates de fer et d'alumine qui echappent a Tanalyse. Cost precisement a cause de cette perte inevitable qu'il est indispensable de passer par le precipile de phosphate ammoniaco-magnesien, si Ton veut un dosage parfaile- ment exact. C'est aussi pour le meme motif qu'il ne faut ajouler I'acetate de sonde (ju'au dernier moment, lorsqu'on veut operer directemenl, car plus longlemps les deux liqueurs restent en contact et plus le depot de phosphates insolubles est abondant. 300 ANALYSE DES ENGRAIS INDUSTRIELS. En resume, I'essai des superphosphates comporte done trois determinations : 1° Celle de I'acide phosphorique total (soluble dans I'acide chlorhydrique) ; 2° Celle de I'acide phosphorique soluble dans le citrate d'amraoniaque alcalin : 3° Celle de I'acide phosphorique soluble dans I'eau. Dans le plus grand nombre des cas, la seconde sulfit, puisque c'est elle surtout qui mesure refficacite du trai- tement industriel auquel la matiere a ete soumise. C. — ESSAI DES PHOSPHATES PRECIPITES. Ces produils, obtenus par la' precipitation d'une disso- lution chlorhydrique de phosphate, au moyen de la chaux ou du carbonate de chaux, conliennent le plus ordinai- rement : l** Du phosphate bicalcique ; 2" Du phosphate tricalcique ; 3° De I'alumine ; 4" De I'oxyde de fer ; 5° Du carbonate de chaux; 6" De la chaux en exces ; 7° Du chiorure de calcium ; 8*^ De I'eau combinee ou interposee. Lorsque la fabrication a ete conduite avecsoin, le phos- phate bicalcique forme les 90 a 95 centiemes du produit. Les autres composants, et nolamment le phosphate trical- cique et le chiorure de calcium, y sont en quantiles d'au- tant plus fortes que le produit a ete moins bien prepare. L'essai des phosphates precipites pent se faire exacte- ment comme celui des superphosphates. On y dosera I'acide phosphorique total dans une solution nitrique ou chlorhydrique et I'acide phosphorique soluble dans le citrate d'ammoniaque. ENGRAIS PHOSPHATES. 301 D. — ESSAI DES E-NGRAIS PHOSPHATES. Pour estiiner la valeur d'un eiigrals quelconque, au point de vue des phosphates, il fautd'abord y doser Tacide phosphorique total, comme s'il s'agissait d'un phosphate naturel. On y fait ensuite le dosage de I'acide phosphorique soluble dans le citrate. Si le dosage d'acide phosphorique assimilable est assez eleve, il peut etre utile de faire le dosage deTacide phos- phorique immediatement soluble dans I'eau. Si meme on desire connaitre la quantite d'acide phosphorique qui existe dans I'engrais a I'etat de phosphates alcalins (phos- phate d'ammoniaque, de potasse et de sonde), on fait un dernier essai par I'eau apres avoir melange a la prise d'essai son poids de carbonate de chaux pur. Dans ces conditions, les phosphates alcalins peuvent seuls se dis- soudre. E. — TRAITEMENT DES RESIDUS. Dans les laboratoires agricoles ou industriels, ou Ton a a operer un grand nombre d'essais de phosphates, on arrive a faire une consommation d'acide citrique et de sets d'urane qui deviendrait dispendieuse si on n'utilisait pas les residus. IlESlDUS d'acide citrique. On reunit dans un grand flacon ou dans une tourie les liqueurs chargees de citrates qui ont ete separees par le filtre des precipites de phosphate ammoniaco-magnesien. Lorsqu'on en a une assez grande quantite, on les traite de la maniere suivante : On porte la liqueur a I'ebullition dans une grande cap- sule en fonte emaillee et on y ajoute par petites portions, 302 ANALYSE DES ENGRAIS INDUSTRIELS. el sans cesser de faire bouillir, iine solution concentree (le chlorure de calcium, marquant 20 degres environ a Tareoinetre Baume. II se produit immediatement un pre- cipite abondant de citrate de chaux qui se depose rapide- meiit au fond de la capsule. On doit ajouter le chlorure de calcium de maniere a laisser un leger exces d'acide citrique qui retient les sesquioxydes en dissolution. Pour y arriver, on fait un essai prealable sur une petite quantite de la liqueur, 10 centimetres cubes, par exemple, que Ton etend d'eau, que Ton porte a Tebullition, et dans lesquels on ajoute la solution de chlorure de calcium au moyen d'une burette graduee jusqu'a ce qu'elle soit en leger exces, ce qui se reconnait en filtrant de temps en temps une petite quan- tite de la liqueur dans un tube et s'assurant si elle pre- cipite encore par une goutte de chlorure de calcium. Lorsqu'elle ne precipite plus, on lit sur la burette la quantite de chlorure de calcium employee, on cal- cule celle qui correspondrait au volume de liqueur a trailer, 5 litres, par exemple. On porte alors la masse a Febullition et on y ajoute peu a peu, sans cesser de la faire bouillir et en agitant constamment, la quantite me- suree de chlorure de calcium qui doit avoir le volume calcule, diminue de Vio- H se produit un precipite abon- dant et lourd qui se rassemble au fond de la capsule. On le jette sur un blanchet de laine. Aussitot que la liqueur est ecoulee, ce qui se fait tres-vite, on lave a plusieurs reprises le precipite avec de I'eau bouillante, et lorsque le liquide qui s'ecoule n'a plus de saveur, on exprime le magma qui est ensuite repris par de I'eau additionnee d'une quantite d'acide sulfurique strictement suffisante pour transformer toute la chaux en sulfate. Pour determiner la quantite d'acide sulfurique a em- ployer, on pese la masse de citrate de chaux obtenu, on ENGRAIS PHOSPHATES. 303 en prend une petite portion, 5 grammes parexemple,que Ton fait seclier et qu'on calcine. On determine ensuite par iin essai alcalimetrique la quantite de cliaux contenue dans le carbonate de cliaux obtenu, et on en deduit la (juantite d'acide snlfurique a 53 degres ou a 66 degres (pii correspond a loute la masse. Lorsque le citrate de cliaux a ete acidifie et apres vingt- qiiatre heures au moins de contact, on le jette sur un blanchet et on Texprime fortement dans une presse gar- nie de plomb. La liqueur filtree est evaporee a pellicula el abandonnee a la cristallisalion, qui regenere I'acide cilrique. Le sulfate de chaux reste dans le blanchet est delaye dans de Teau bouillante et lave a deux ou trois reprises, et les eaux de lavage sont employees a etendre I'acide d'une operation siiivante. Ge sulfate de cliaux bien lave, seche et deshydrate peut etre employe pour le melange avec les echanlillons de superphosphates ou d'engrais humide, ainsi que je Tai indique precedemment. Tout ce travail se fait avec une grande perfection sans blanchets ni presse, si le laboratoire est muni d'une Irompe a eau faisant le vide a 25 ou 30 centimetres de mercure. On recueille alors les precipites et on les lave a I'eau bouillante dans un grand enlonnoir en verre place sur Tune des tubulures d'un flacon bitubule dans lequel la trompe fait le vide. Une petite eponge placee dans I'entonnoir a la nais- sance de la douille suffil pour retenir les precipites, qui se iavent et s'egouttent avec la plus grande facilite. Le traitement du citrate de chaux par I'acide sulfurique et I'epuisemenl du sulfate de chaux peuvent aussi se faire, •par decantation methodique dans une serie de pots en i;res de deux a trois litres. On arrive ainsi a des solutions 304 ANALYSE DES ENGRAIS INDUSTRIELS. cracide citrique tres-concenlrees et a uii epuisement complet (lu sulfate de chaux, qui est ensuite egoulte a la trompe, seche et conserve pour I'usage que j'ai indique. Les eaux-meres de la cristallisation de Tacide citrique sont evaporees a noiiveau et donnent une seconde cristal- lisation. On les reunit ensuite a une nouvelle quantite de liqueur-residu pour les comprendredans le traitement par le chlorure de calcium. II faut avoir soin toutefois de maintenir la liqueur alcaline. Si I'acide citrique est colore, on le puritie par recris- tallisation. II n'est du reste pas necessaire qu'il soit par- faitement blanc. RESIDUS d'uRANE. Apres chaque titrage, on vide dans un grand flacon de 5 a 6 litres le precipite de phosphate d'urane obtenu. Lorsque le flacon est au quart renipli de precipite, on lave a grande eau par decanlation, puis on vide la boue jaune clair (ju'il conlient apres une derniere decantation dans une capsule de porcelaine et on ajoute de la soude caustique (lessive des savonniers), en agitant jusqu'a ce que le precipite soit devenu d'un beau jaune fonce et que la liqueur soit fortement alcaline. On chaufTe a une tem- perature voisine de Tebullition et on laisse digerera cette temperature, pendant une douzaine d'heures, en rempla- Qant, s'il y a lieu, I'eau qui s'evapore pour ne pas laisser la maliere devenir epaisse. La masse est ensuite transvasee dans le flacon et lavee denouveau par decantalion jusqu'a ce que Teau de lavage ne contienne plus de phosphate de soude. On laisse alors le precipite se bien rassembler, on decante I'eau claire aussi completement que possible et on la remplace par de Tacide acetique en leger exces. La soude a transforme la plus grande partie du phos- ENGIIAIS PHOSPHATES. 305 plinte d'uraiie eii oxyde ct racide nceli(|ue dissout I'oxyde el laisse le phosphate d'uraiie qui a resisle a I'aclion de la soude. L'acetale d'uraue etant peu soluble, il est neces- saire d'ajou'.er de Teau et de laver le phosphate d urane reslaut jusju'a ce qu'on ne voie plus de pelils crislaux jaunes d'acetate d'urane au fond du llacou. , La dissolution acetique d'urane et les eaux de lavage sont reunies dans un grand flacon ou on les precipite par uu leger exces d'aninioniaque exemple de carbonate. 11 se forme un beau precipite jaune d'oxyde iTurane qui se depose- rapidemeut el qu'on lave par decanlation jusqu'a ce que I'eau de lavage lie soil plus alcaline. Si Tammoniaque contenait du carbonate d'arnnioniaque, il se fornierait uiie quantite correspondanle de carbonate d'urane qui est soluble et qui serait par consequent perdu. Lorsque I'oxyde d'urane est bien lave, on le laisse se rassembler pendant i2i heures, on decante aussi comple- tement que possible I'eau qui le surnage, puis on ajoute de I'acide nitrique, par petites quantiles a la fois, jusqu'a ce que la liqueur devienne completement claire. On la vide alors dans une capsule, on I'evapore au bain-marie et on la laisse crislalliser. Le nitrate d'urane se trouve ainsi re- genere. L'eau-mere qui baigne les crislaux peut elre eva- poree a nouveau on conservee pour etre reunie a la solu- tion de nitrate d'urane provenant d'une operation suivante. Le plus ordinairement, on peut se dispenser de faire crislalliser. On redissout I'oxyde d'urane lians I'acide ni- trique en ayant soin de laisser la solution tres-legerement trouble pour ne pas y introduire un exces d'acide nitrique, on (litre, on ajoute ensuite quelques goultes d'animo- niaque pour reprecipiter .un peu d'oxyde d'urane qu'on redissout par un peu d'acide acetique. On oblient ainsi une soluiion d'urane immedialement propre aux opera- lions du dosage de I'acide phosphorique. CniM. AGR. 20 306 ANALYSE DES ENGRAIS INDUSTRIELS. Si on a eu soin de laisser completement se rassembler I'oxyde d'urane, la solution est un pen trop concentree. II n'y a, par consequent, qu'a Telendre d'une quantite d'eau suffisante pour la ramener a un titre voisin de 5 milli- grammes d'acide phospliorique par centimetre cube. Pour cela, on I'essaie au moyende la solution normale de plios- phate d'ammoniaque et on Fetend en consequence. Supposons, par exemple, que 20 centimetres cubes de solution normale de pbosphate d'ammoniaque = 40 milli- grammes d'acide phosphorique aient ete precipites jusqu'a reaction caracleristique de I'urane par 5 centimetres cubes de la solution, il faudra en conclure que chaque 40 centimetre cube correspond a ^- = 8 milligrammes. On 6 mesurera la totalite de la solution. Je suppose que Ton en trouve 855 centimetres cubes ; le calcul suivant 855 ^>^ 8 = 1368 donne le volume auquel il taut la porter pour la ramener au titre convenable. On aura done a y ajouter 1368 — 865, soil 513 centimetres cubes d'eau. Inversement, si la liqueur se trouvait trop etendue, ce qui proviendrait de ce qu'on n'aurait pas laisse le precipite d'oxyde d'urane se rassembler suflisamment ou qu'on n'au- rait pas decante completement I'eau surnageante, on la ramenerait au titre en y faisant dissoudre une quantite convenable de nitrate d'urane cristallise. Seulement, dans ce cas, il faudi'ait I'acelifier de nouveau pour etre bien certain qu'elle ne retient pas d'acide nitrique libre. Le residu de phosphate d'urane qui ne s'est pas dissous dans le traitement par I'acide acetique est conserve et reuni au phosphate d'urane, provenant d'une nouvelle serie de dosages, pour etre traite dans une operation suivante. 202. — Traitement des residus de molybdate. — Fresenius a conseille le precede suivant pour retirer ENGRAIS PHOSPHATES. 307 Taciile molybdique des residus dii dosage de I'ncide phos- pliorlque. On evnpore a sec, sous un bon tirnge, les residus a revivifier et Ton chnuffe ensuite jusqu'a ce que la plus graiide parlie du nitrate d'ammoniaque soit deconiposee. On met le resiilu en digestion avec de Fammoniaque qui dissoul I'acide molybdique et Ton filtre. On ajoule a la liqueur fd tree une petite quantite de melange magnesien, afm de precipiter le pen d'acide phosphorique reslant. S'il se forme un precipite, 11 faut augmenter la quantite de melange magnesien employee, afin d'etre certain que tout Tacide phosphorique est precipite. Apres avoir laisse pendant longtemps la liqueur en repos, on fdfre et Ton ajoute au liquide fdtre juste assez d'acide nitrique pour qu il soit legerement acide ; on separe par le filtre Facide molybdique, ou encore en employant aussi pen d'eau que possible et Ton se sert du residu pour preparer de nou- velles liqueurs. La liqueur filtree et les eaux de lavage renferment aussi un pen d'acide molybdique, on les fait rentrer dans le traitement d'autres residus. 203. — Preparation du citrate : modification de Petermann. — Preparation die citrate d'ammoniaque. — De I'acide citrique est dissous dans I'ammoniaque jusqu'a reaction neutre ; on amene la concentration du liquide a la densite de 1,09 et on ajoute par litre oO'*^ d'ammoniaque concentre. Si I'onveut doser I'acide phosphorique soluble - dans I'eau et Facide soluble dans le citrate en une seule operation, on doit necessairement employer du citrate ammoniaca!, car sans cela, Facide phosphorique libre de- composerait le citrate d'ammoniaque et Facide citrique rendu libre dissoudrait du pliosphate tricalcique. Preparation de la solution phosphorique. — On met 100*^' de citrate dans une petite pissette, et on les verse peu a peu sur la mati(3re a analyser qui se Irouve dans un petit mortier en verre: on triture le tout et on verse en 308 ANALYSE DES ENGRAIS INDUSTRIELS. decantant dans un ballon jaiige de 500"^ Finalement, on lave le mortier et Tentonnoir toujours au citra(c d'ainmo- niaqiie et Ton ajoute le reste des iOO*^" dans la fio'e de i demi-litre. Le ballon est place dans un bain-marie plat et large pouvant contenir quatre ballons, entre lesquels est plane un thermomelre, on agite de temps en temps et on laisse digerer pendant une henre a la temperature de 35 a 38 degres. Ge temps ecoule, on enleve le ballon, on laisse refroidir pendant quelques minutes, on remplil jusqu'a la marque et on fiitre ; on mesure lOO"' a la liqueur iiltri^'e el on precipite avec 60"'' de mixture de mngnesie en agi- lant pendant qu'on verse le reactif magnesien, sans tou- clier les parois du verre. On opere a Gembloux de telle manierequ'on commence les analyses de superphosphates I'apres-midi ; on precipite entre cinq et six lieures et on commence la filtration le lendemain matin vers neuf heures; on (iltre, lave, calcine et pese. Pour la filtration de la solution au citrate, nous nous servons de (litres doubles en bon papier epais, car le sulfate de chnux cause facilement desliquides troubles. Quanta la quantite de matiere employee a I'analyse, on prend 1 gramme pour les phosphates precipites, 2 grammes pour les superphosphates de phosphorite et 5 grammes pour les engrais melanges. Ges proportions sont choisies de maniere que 100"*^ de citrate d'ammoniaque agissent toujours sur une quantite a peu pres egale d'acide phosphorique. 204. — Methodes adoptees par les stations allemandes pour I'analyse des matieres phospha- tees ('). — Les conditions generales des analyses d'en- grais phosphates sont formulees de la maniere suivante : (') Dans la reunion des directeurs des stations agronomiques alle- mandes, qii s'est tenue le IG septenibre 1881 a Munich, sous la ENGRAIS PHOSPHATES. 309 A. — 1'REPARATION DES ECHAMILLO.XS DESTINES A L'ANALYSE. 1. S'il s'agit d'engrais artificiels sees, surtout lorsqu'ils sont formes de plusieurs matieres (par exemple, super- phosphates additionnes de sels ammoniacaux), il y a lieu de les Inmiser alin de les diviser autant que possible si cela est necessaire; la partie restee sur le taniis doit elre reprise et broyee assez fiiicmeiit pour pouvoir traverser les mailles du tamis et etre reuiiie a I'autre portion de rechantillo.n a laquelle on la melange conipletement. 2. Dans le cas d'engrais humides oCi le tamisage ne pent etre employe, le melange intime de I'echantillon s'eifectueia au mortier avec tout le soin possible. 3. A Tarrivee des echantillons au laboratoire, il faut prendre leur poids, tamiser ou broyer rechantillon tout entier, et non une partie seulementde ce dernier, comme on le fait souvent. 4. L'echantillon entier et ce qui en reste apres I'ana- lyse doivenl etre conserves dans des ilacons en verre her- metiquement bouches et places, autant que possible, dans un lieu frais. 5. Dans le cas d'une contre-aiialyse par un aulre chi- miste, il faut envoyer a ce dernier, soit la totalite du reste de rechantillon, soit uneparlie de ce reste prelevee seule- ment apres melange intime de la totalite dans un mortier. pr(isidence du professcur Honneberg, les cliimistes prtisents, au nom- bre de (Jo, ont arr(5te d"un conimun accord les raethodes a appliquer au dosage de Pacide phosphorique sous ses diverses formes. M. le professeur Xarckcr, de Kalle, a publie dans le n" G du tome XXVil des Laiidir. Vers.-Slationen, 1SS2, le resume des methodes adop- tees. II m'a paru utile de donner ici la traduction complete de ce resume alin de mettie les chimlstes agricoles frangais au couraiit des methodes suivies par leurs confreres d'Allemagne pour Tanalyse (les engrais phosphates. 310 ANALYSE DES ENGRAIS INDUSTRIELS. Dans le cas des phosphates bruls et des noirs d'os, pour assurer I'identite des echanlillons soumis a I'aiialyse et a la contre-experlise, la matiere doit etre, prealablement a renvoi, dessechee a 100^ (piiosphates bruls) et a 130° (noir d'os). Pour les engrais susceptibles de perdre du carbonate d'ammoniaque pendant la dessiccation, il fautdoser a part ce produit volatil. 6. L'echantillon de Fengrais envoye aux directeurs des stations pour I'analyse doit etre d'au moins 500 grammes renfermes dans un vase bien bouche, et non un petit echantillon comme cela arrive trop souvent. B. — DOSAGE DE L'ACIDE rHOSPHORIOUE DES SUPERPHOS- PHATES SOLUBLES DAIN'S L'EAU. I. — PROCEDE d'eXTRACTION. 1. 20 grammes de superphospiunte a analyser sont lixi- vi6s avec de I'eau dislillee dans un mortier el legerement tritures avec le pilon (raais non broyes fmement), et ver- ses par decantalion dans un flacon d'un litre. 2. A la hn de Toperation, on acheve de remplir d'eau, jusqu'au trait, le flacon jauge. 3. Tons les superphosphates, sans exception, sontaban- donnes a la digestion a la temperature du laboratoire pendant deux heures : on agite frequemment le flacon ; au bout des deux heures, on filtre. 4. On neglige le volume du residu insoluble demenre sur le filtre. 5. Pour les superphosphates dont la teneur en acide phosphorique ne depasse pas sensibiement 20 p. 100, 200 centimetres cubes de la liqueur fillree sont addition- nes de 50 centimetres cubes d'une solution d'acetale d'ammoniaque (100 grammes d'acetate d'ammoniaque EXGRAIS PHOSPHATES. 311 pur et 100 centimelres cubes d'cTcide acelique concentre pnr li(re) deslinee a precipiter les phosphates de fer et d'aluinine. Le precipite est separe de La liqueur eclaircie, regu sur un hl(re, lave trois t'ois a I'eau chaude, calcine, pese et compte comnie acide phosphorique pour la moitie de son poids. 6. Pour I'analyse des superphosphates qui contiennent beaucoup plus de 20 p. lOOd'acide phosphorique soluble, on prend 100 centimetres cubes de la liqueur qu'on etend de 100 centimetres cubes d'eau distillee ; on ajoute alors 50 centimetres cubes d'acetate d'ammoniaque et i'on pro- cede comme ci-dessus. II. DOSAGE VOI.UMETRIQCE DE l'acIDE PIlOSrHORIQlE. 1. Le dosage volumetrique de I'acide phosphorique est admissible pour tons les superphosphates qui ne contien- nent pas plus de 1 p. 100 d'acide phosphorique combine h I'oxyde de fer ou a Talumine. 2. Le titrage se fait a Taide d'une solution de nitrate d'urane pur. Pour preparer la solution normale d'urane {['' = 0"%(m PhO;), on dissout 1,000 grammes d'azotate d'urane dans 28'",200 d'eau et Ton ajoute a la dissolution 100 grammes d'acetate d'ammoniaque pour neutraliser la petite quantite d'acide nitrique devenue libre. 3. Le titrage de la liqueur d'urane se fait, soit a I'aide d'une solution preparee, comme il est dit plus haut, d'un superphosphate entierement exempt de fer et contenant environ 16 p. 100 d'acide phosphorique soluble, soit a I'aide d'une dissolution de l^\t> de phosphate tribasi(iue de chaux dans la qunntite d'acide sulfurique correspon- dant a la transformation en superphosphate. Pour proceder au titrage, on emploie les memes quan- tites de solution phosphorique et d'acetate d'ammoniaque que pour I'analyse d'un superphosphate. Dans tons les 312 ANALYSE DES ENGRAIS INDUSTRIELS. liquides qui servent a ce tilrnge, I'acide pliosphoriqiie est dose par la m6(hode molybdique. 4. Pour titrer la liqueur d'urane, on prend 50 centi- metres cubes de la liqueur phospliorique'debarrassee du precipite de fer, mais non etendue par lavage (contenant 4-0 centimetres cubes de liqueur pliosphalee additionnee de 10 centimetres cubes de solution d'acetate d'ammo- niaque). La reaction finale est constatee sur le liquide porte a I'ebullition, dont nne goutte est placee sur uue assiette de porcelaine ct mise en contact avec du prussiate en poudre impalpable ou avec une solution de prussiate pre- paree immedialement avant I'essai. (Gelte solution doit etre renouvelee tous les jours.) in. DOSAGE DE l'ACIDE PIIOSPHOUIQCE TAR LE MOLVBDATE. Outre la melhode au inolybdate universellement re- connue comme absolument exacte (methode decrite par Abesser, Jani et Maercker, voir ^^ 09), la reunion des chimistes allemands recommande I'essai du precede abrege indique par D. Waguer : A 25 ou 50 centimetres cubes de la solution pliospbo- rique exempte de silice, correspondant a 0^^1 a 0^'',2 de PhO% on ajoule dans un vase a precipil6 assez de- nitrate d'ammoniaque en solution concentree et de molybdate d'ammoniaque pour que le melauge pbosphorique ren- ferme 15 p. 100 de nitrate d'ammoniaque et 50 centi- metres 'cubes au moins de liqueur molybdique par O'"",! de PliO' a doser ('). On porte le melange a SO'' ou 90° au (') En presence de 15 p. 100 de nitrate d'ammoniaque, Tacide pliosphorique exige, pour sa pr(^cipitation, moitie moins environ de molybdate que par la methode ordinaire. Le pr(5cipite se rassem))Ie plus vite et conipletemenl. (Comparez h ce sujet Gilbert, Correspon- deyizhl. d. V. Anal. Ch. f. .Nov. 187 8, et E. Richter, Dingier J. 199, p. 183.) ENGl'.AIS PHOSPHATES. 313 bnin-marie on nu bnin tie sable ; on le laisse ensuite de- poser pendant, uiie heure; on filtre el on lave le precipite avec une solution etendue de nitrate d'ammoniaque ('), on replace le vase sous Tentonnoir; on perce le filtre a Faide d'un fil de platine; 0!i dissout le precipite au inoyen d'eau conlenant 2 '/^ p. 100 d'ammoniaque, on lave con- venablement le fiKre, on melange les liqueurs avec un agitateur et Ton ajoute assez de la solution ammoniacale a 2 Vs P- 100 po'^ii' tpjc le volume de la liqueur soil de 75 centimetres cubes en tout. Par decigrannne d'acide phospborique a closer, on verse goutte a goulte dans la liqueur 10 cenlimetres cubes de melange magnesien en agitant conslamment (-). On recouvre le vase d'une plaque de verre et on laisse reposer la liqueur pendant deux beures. Au bout de ce temps, on recueiile sur un filtre le precipite et on le lave avec I'eau ammoniacale a 2 '/j p. 100 jusqu'a disparition tie toute reaction du cblore. On dessecbe alors le precipite, on le met dans un creuset de platine, on place le bltre par-dessus, on couvre et Ton calcine. Quand le filtre est brule, on cbauffe le creuset pendant dix minutes a la lampe Bunsen , puis pendant 5 minutes a la lampe a soufflerie. On laisse refroidir dans un dessiccateur el i'on pese. DEGRE DE CONCENTRATION DES LIQUEURS. 1. Solution mohjhdiquc : 150 grammes de molybdale d'ammoniaque dissous dans un litre d'eau. On verse (') Le lavage du precipite phosplio-molybdique avec une solution de nitrate d'ammoniaque acidulee donne des r^sultats tout a fait e-xacts D'apres les ossaisdel'. Wagner, 100*^'^ deliqueur molybdique, de menie que lOO'^'^de solution de nitrate d'ammoniaque, dissolvent moins de O""',! de I'liO' a Fetat de phosplio-molybdate. (-) II faut toujours ajouter peu a pen le melange magnesien, m^me quand on a prealablement neutralise approximativcment la liqueur par Taddition de Tacide chlorliydrique. 314 ANALYSE DES ENGRAIS INDL'STRIELS. cette solution dans un litre tracide nitrique de 1,2 de densite. ^2. Solution concentree de nitrate d' ammoniaque : 750 grammes de nitrate d'ammoniaque dissous dans un litre d'eau. 3. Solution pour lavages : 150 grammes de nitrate d'ammoniaque et 10 centimetres cubes d'acide nitrique dissous dans I'eau et elendus a 1 litre. 4. Solution magne'sienne : 50 grammes de chlorure de magnesium et 70 grammes dechlorhydrate d'ammoniaque dissous dans un litre d'eau ammoniacale a 2 '/j P- 100. C. — DOSAGE DE L'ACIDE PHOSPHORIQUE PAR LE CITRATE. Qiioique les methodes proposees et employees jusqu'ici pour doser I'acide phospliorique soluble dans le citrate n'atteignent pas le but d'une fa^on complete ('), la reu- nion, tout en faisant ses reserves pour les cas particuliers, convient que dans le cas ou Ton pratiquera ce dosage, on emploiera le precede suivant : 5 grammes de superpiiosphate sont trilures dans un mortier avec 100 centimetres cubes de la dissolution citrique de Petermann (voir § 203), le melange est reuni dans un (lacon d'un quart de litre et abandonne pendant une heure a la temperature de 4-0"; on acheve de remplir le flacon jusqu'au trait de jauge, on fdlre et on dose I'a- cide pbospliorique dans la liqueur fdtree. D. — DOSAGE DE I/ACIDE PHOSPHORIQUE IXSOLLBLE. 1" Dans la poudre d'os. 5 grammes de poudre d'os sont incineres ; la cendre obtenue est dissoule dans I'acide chlorhydrique ou dans (') Je ne paitage pas celte opinion et je considere la methode aii citrate comme rendant de tres-grands services dans Panalyse des engrais phosphat(^s. L. G. ENGRAIS PHOSPHATES. 315 I'ncide nitrique, la liqueur evaporee au bain-marie dans une capsule en porcelaine pour chasser I'exces d'acide, on reprend le residu avec quehpies centimetres cubes d'acide et Ton etend a 500 centimetres cubes. — 200 cen- timetres cubes de cette dissolution sont additionnes de 50 centimetres cubes d'acetate d'ammoniaque et I'acide phosphorique est dose par la liqueur titree d'urane. On peut egalement, au lieu d'incinerer, avoir recours, pour detruire la matiere organique, a Taction ilu chlorate de potasse ou a celle de I'eau regale. Pour le cas des poudres d'os fermentees, c'est a ce precede d'oxydation qu'il faut avoir recours. 2° Dans le guano de polsson, les engrais de chair et aiitres obtenus a Vaide des matlcres organiques azotees. La destructio;i de la matiere organique dans ces engrais s'effectue, soit par le chlorate de pofasse, soil par I'eau regale, soit enfin par la fusion de la matiere avec un me- lange de sonde et de salpetre, ou de sonde et de chlorate de potasse, et non par incineration direcle. Pour elTectuer I'oxydation par voie humide, on peut aussi avoir recours a I'acide chlorhydrique, si Ton vent do- ser I'acide phosphorique par liqueur titree : 'dans le cas contraire, it Taut employer Facide nilrique additionne, si la maliere est tres-diificilement oxydnble , d'une petite quantite (10 centimetres cubes) d'acide chlorhydrique. S'' Dans les phosphates brats. Si ceux-ci renferment des substances organiques, il ne faut pas les incinerer, mais recourir a I'oxydation par voie humide ou a la fusion avec le melange oxydant. Dans ce dernier mode d'oxydation, il faut ecarter soi- gneusement la silice avant de proceder au dosage de I'acide phosphorique par le molybdate. G'est seulement 316 ANALYSE DES ENGRAIS INDUSTRIELS. dans des ens exceptionnels que cette prec.-mtion est ne- cessaire lorsqu'on opere I'oxydation parvoie hymide. [Les observations de Parmentier (voir § ISi) montrent qu'il faut dans tons les cas eloigner la silice.] On dose I'acide phosplioriqiie dans les phosphates bruts par le molybJate d'ammoniaque. V Dans les superphospliafes (acide phosphorique total). L'oxydalion par le chlorate de polasse et par I'acide nitrique avec addition d'nn pen d'acide chlorhydrifjue, si cela est necessaire, delruit la matiere organique restant dans les superphosphates et I'acide phosphorique triba- sique se trouve en nieme temps dissous. On dose I'acide phosphorique par le inolybdate. GUANO DU I'EROU. 205. — Garacteresdu guano pur. — a) Coloration jaune-brun, pouire legere nielangee a des congloinerals plus' on moins volumiiieux Ires-friables, presenlantdansla cassure des points blancsqui out souvent faspect cristallin ou laniellcux. b) Une petite quantite de guano pur, arrose de quel- ques gouttes d'acide nitrique et evapore a sec avec pre- caution, laisse un residu d'un beau rouge pourpre (acide urique). c) Broye dans un niortier avec uu lait lie chaux ou de la chaux hydratee, le guano degage beaucoup d'ammo- niaque. d) Arrose avec une sol u I ion d'hypochlorite de chaux ou de la lessive de soude bromee, il degage de I'azote; 1 gramme de guano pent donner jusqu'a 60 a 70 centi- metres cubes de gaz. e) Mis en digestion avec de I'eau chaude, le guano pur C(3de a I'eau environ 50 p. 100 de matieres solubles; la enCtRais phosphates. 317 solution de guano pur est couieur de vin de Madere; dans le cas d'un guano de mauvaise qualite, elle est janne clair. Ln solution presenteles caracteres suivants : aa) GliauITee avec CaO.HO ou NaO.HO, elle degage une oiieur fortement ammoniacale. hh) Apres addition de sel ammoniac et d'ammoniaque avec du chiorure de magnesium, precipite de phosphate ammoniaco-magnesien. cc) Aciiie acetique et chiorure de calcium : precipite d'oxalate de chaux. dil) Acide chlorhydrique et chiorure de baryum : pre- cipite de sulfate de baryte. f) Le guano purperd, par calcination, 60 a 70 p. 100 de son poids. g) La cendre doit etre blanc grisatre", jamais rouge ;trai- tee par I'acide nitrique, elle doit donner lieu a nn faihle deo^asement d'acide carbonique. Le residu insoluble dans I'acide nitrique s'eleve de i a 3 p. iOO; la inasse des sels alcalins fixes du guano, de 5 a 8 p. 100 du poids du guano. 206. — Analyse du guano. — Le taux de Tazote et celui de I'acide phosphorique servent a etablir la valeur agricole du guano. Aujourd'hui, cet engrais est si pen homogene, sa composition (ellement variable, que je con- seille aux agriculteurs de renoncer completement a I'eni- ployer jusqu'a ce que les vendeurs consentent a le livrer avec une garantie de litre en azote et en acide phospho- rique. La plupart du temps, le dosage de ces deux ele- ments est seul demande au chimiste. Yoici comment on y precede : a) Dosage de V acide phosphorique. — On prend 300 a 500 grammes de guano (poudre et mottes) et on les Iri- ture doucement dans un grand morlier, pour les reduire en poudre fine ; on tamise le tout. 318 ANALYSE DES ENGRAIS INDUSTRIELS. On prend 21 a 3 grammes tie guano pulverise qu'on chauffe a basse temperature d'abord, puis au rouge jus- qu'a fusion, dans un grand creuset de platine, avec un melange iiilime de 2 parties de soude anhydre et de 1 par- tie, en poids, de salpetre ou de chlorate.de potasse (8 a 10 grammes de ce melange pour 2 a3 grammes de guano). Apres refroidissement, on place le creuset et son con- lenu dans un verre, on y verse 150 centimetres cubes d'eau et Ton ajoute avec precaution de I'acide nitrique, on chaulTe, concentre et separe la silice insoluble : on 6tend jusqu'a 250 centimetres cubes la liqueur filtree. Dans 50 centimetres, on dose I'acide phosphorique par I'urane. b) Dosage de Vawte. — Sur O'^SOO de guano, on pent doser I'azote par la chaux sodee. II faut operer rapidement pour ne pas perdre d'ammoniaque. Je prefere laver 20 a 25 grammes de guano, doser I'am- moniaque dans le liquide et Tazote organique dans le residu. On peut aussi employer, pour doser I'ammoniaque toute formee, la methode de Sclila?-sing (lait de chaux), § 127. c) Dosage de Vhumidile. — On ne peut pas doser Teau par simple dessiccation a 100", parce que I'ammoniaque se degage en parlie avec I'eau. On emploie 1 a 2 grammes de guano qu'on place dans un tube de Liebig a double courbure ; on met ce tube en communication, d'une part avec un appareila degagement continu d'hydrogene desseche, de I'autre avec un tube de Will et Varrentrapp contenant de I'acide sulfurique titre. On fait passer un courant lent d'hydrogene sur le guano, qui est maintenu, a I'aide d'un bain-marie dans lequel plonge le tube de Liebig, a la temperature de 98° a 100". Cette dessiccation dure plusieurs heures; il faut d'ailleurs s'assurer, par deux pesees consecutives accusant le meme poids, que la matiere ne perd plus rien. On dose I'ammo- ENGRAIS PHOSPHITES. 319 nlnque, en prennnt a iiouveau le litre de I'acide sulfu- riqiie, et Ton det'ahiue le poids trouve de la perle totale siibie par le guano. La difference fait connaitre le taux de r humid it e. 207. — Analyse complete du guano. -, — Si Ton veut faire I'analyse complete d'un guano, ce qui est rare- ment necessaire, on pro>3ede de la maniere suivante: On prend 2 a 3 grammes de guano qu'on fond, comme il est dit plus haul, avec le melange alcalin ; on dissout les cendres dans Facide nitrique, on evapore a sec et Ton separe la silice qu'on pese. Dans la liqueur filtree, on dose la cliaux, la magnesie etTacide phosphorique par les methodes ordinaires. Pour doser les alcalis , on incinere 2 grammes de guano, sans ad'iition de sels, on dissout les cendres dan's I'acide chlor- hydrique, on separe le sable etla silice, on precipite I'acide sulfurique par le chlorure de baryum et on filtre. On pre- cipite, a chaud, la liqueur (iltree par I'ammoniaque et par le carbonate d'ammoniaque, on fdtre, on ajoute de I'acide chlorhydrique, on evapore et Ton calcine legerement le residu. On separe la magnesie des alcalis en traitant le residu par une solution concenlree d'acide oxalique pur, evaporant, calcinant et repetant cette operation plusieurs fois : on reprend par Teau, on separe la maguesie inso- luble, on lave a chaud, on sursature le liquide par HCl, on evapore, on pese les chlorures et Ton separe la potasse par le platine, si Ton veut doser isolement la sonde et la potasse. A cette methode, suivie dans les laboratoires des stations agronomiques de I'Allemagne, on peuttres-bien substituer le precede de dosage des alcalis, decrit a I'article : Analyse des matieres silicat^es. 320 ANALYSE DES ENGRAIS INDUSTRIELS. POIDRETTE, TOIUTEAIX DE POISSON, TOURlEAUX DIVERS, ETC. 208. — Dosages a effectuer. — Ces dilTerenls en- grais' d'origiiie animale et quelques duchets industriels d'origine yegetale, tourteaux de colza, d'arachide, de colon, de palme, etc., tireiit presque exclusivemenl leur valeur agricole de leur richesse en azote et en acide phosphorique. Leur teneur, assez laible en potasse en general, pennet de les ranger dans la categorie des cngrais azotes et phosphates. Les chiinistes, a moins d'in- dicalions speciales donnees par I'expediteur,, se bornent a doser I'azote organique et I'acide phosphorique total dans ces diiTerents engrais. ^09. — Dosage de I'azote. — On prend 25 a 30 grammes de Tengrais a analyser, qu'on desseche comple- tement sur le bain de sable en notant la perte de poids resultant du depart de Peau contenue dans la matiere. On broie finenient le residu dans un mortier biensec, onpese 2 grammes de celte poudre s'il s'agit de poudretle, et 1 gramme seulement si Ton analyse un tourteau. On dose I'azote par la chaux sodee, avec loutes les precautions de- crites §§ 27 et suivants. 210. — Dosage de Tacide phosphorique. — On incinere JO grammes de la substance prealablement des- sechee, et Ton traite par I'acide nitrique etendu le residu de la calcination. On fdtre apres digestion d'uneheure sur le bain de sable, on lave a I'eau distillee et Ton elend la liqueur a 1000 centimetres cubes. Dans 50 centimetres cubes, on dose I'acide phosphorique par i'urane(§ 73), on mieux par le molybdatesi Ton constate la presence de fer on d'alumine (ce qui est rare) dans la liqueur nitrique. 211. — Dosage de la potasse. -^ Si Ton doit clier- cher la potasse, on reprend par Tacide chlorhydrique le residu de la calcination de 5 a 10 grammes de I'engrais, ENGRAIS PHOSPHATES. 321 on eiirnine la cliaux, la magnesie, Tacide sulfurique et I'acide phosphorique par les methodes connues, et dans la liqueur obtenue on dose la polasse par le bichlorure de platine. VII. — ENGRAIS PHOSPHATES ET POTASSIQUES. CEiXDRES DE BOIS. DE HOUILLE, DE TOURBE. 212. — Gendres de bois brutes. — Je consacre plus loin un chapitre special a Tanalyse complete des cendres des vegetaux; aussi me bornerai-je ici a indiquer le dosage de la potasse et de Facide phosphorique dans les cendres employees comme engrais. De ces trois substances, la plus riche en matieres ferti- lisantes est la cendre de bois brute, c'est-a-dire non les- sivee. Les cendres des vegetaux contiennent de la potasse et de I'acide phosphorique, en quantite variable mais assez grande, generalement, pour presenter une veritable valeur comme engrais. a) Dosage de la potasse. — Presque toujours un titrage alcalimetrique effeclue sur la solution aqueuse des cen- dres, suffira pour fixer le chimiste sur le taux approximatif de la potasse: on effectuera ce dosage en traitant 25 gram- mes de cendres lamisees, par I'eau, etendant a iOOO cen- timetres cubes et titrant, avec I'acide sulfurique, 5 on 10 centimetres cubes de la solution. Si Ton veut connaitre exactement le taux de la polasse, on a recoursa la separa- tion de cette base par Tune des methodes decriles §§ 78, 82 et 83, en observant les precautions necessaires. b) Dosage de I'acide phosphoiique. — On traite par I'acide nitrique etendu, ajoute avec precaution, 10 gram- mes de cendres prealablement mises en suspension dans i'eau. Apres digestion au bain de sable, on evapore a sec pour separer la silice, on reprend par I'eau, on etend la CUIM. AGR. 21 322 ANALYSE DES ENGRAIS INDUSTRIELS. dissolution nilrique a 1000 centimetres cubes, on filtre, et Ton dose I'acide phosphorique par le molybdate d'ammo- niaque, dans 50 centimetres cubes de la liqueur. 213. — Gendres lessivees. — Les cendres qui ont ete epuisees par I'eau ne conliennent plus que des traces de potasse soluble tout a fait negiigeables. On se bornera done au dosage de I'acide phosphorique, qu'on fera exac- tement comme il vient d'etre dit a propos des cendres brutes. On suivra la mememarche pourl'analyse des cen- dres do tourbe et de houille, qui ne renferment que des quantites negiigeables de potasse. VIIL — ENGPiAIS rOTASSIQUES. SELS DE STASSFURT. — SALIiXS DU MIDI. — SALINS DE BETTERAYE. — CHLORURE DE POTASSIUJiI ET CARBONATE DE POTASSE. 214^. — Methode de Stohmann. — Dans presque tons les cas (si Ton excepte I'analyse du salpetre), on n'a a doser que la potasse dans les engrais dits potassiques, cette base etant le seul element qui serve a etablir la valeur de la matiere fertilisanle. Les methodesprecedem- ment decrites, et notamment le dosage par le perchlo- rate d'ammoniaque (§ 82) et la methode Corenwinder et Contamine (§ 83), s'adaptent tres-bien a Tanalyse de ces engrais, Je crois, cependant, devoir indiquer, en outre, la methode due a Slohmann, appliquee, dans les stations allemandes et dans mon laboratoire, au controle des en- grais de Stassfurt. Eile repose sur ce fait que les chlorures doubles de platine et de baryum, de calcium et de magnesium sont solubles dans I'alcool, tandis que le chloro-platinale de potassium est a pen pres completement insoluble dans ce liquide. II suffit done, comme dans la methode de ENGKAIS rOTASSlQUES. 323 Scliloesing, de seporer I'acide sulfiirique avant de trailer la dissolution du sel par le chlonire de platine. Yoici comment on doit operer. Le sel a analyser, bien melange, est broye dans un morlier sec; on en pese 10 grammes, qu'on place dans un matras a fond plat; on ajoute ^50 a 300 centimetres cubes d'eau et Ton chauffe jusqu'ii I'ebullition bien marquee, sans se preoccuper s'il y a ou non un residu insoluble dans Teau. Lorsque le liquide bout, on y verse goulte a goutle une solution de cblorure de baryum, et Ton voit le sulfate de baryte se separer presque inslantanement. En operant avec soin, on arrive a n'ajouler a la liqueur qu'un tres-leger excesde sel barytlque. Le volume du precipite de sulfate de baryte etant presque insignifiant , il est tres-rarement neces- saire de filtrer. On laisse refroidir, on etend la liqueur a 1000 centimetres cubes, et quand elle est entierement eclaircie, on en prend 100 centimetres cubes (correspon- (lont a 1 gramme de sel): on verse dans la liqueur un exces de clilorure de platine ('), et Ton evapore a sec au bain-marie. On reprend le residu par de I'alcool a 90", on laisse digerer, on decante, on lave le cbloro-platinate de potassium a I'eau alcoolisee, et on le pese, apres I'avoir dessecbe, avec les precautions indiquees precedemment. 215. — TKaitement des residus de platine. — Cette methode a I'inconvenient d'exiger de grandes quan- tites de cblorure de platine ; aussi, doit-on lui prefererla separation par le percblorate d'ammoniaque. Cependant, cet inconvenient est sensiblement atlenue par la facilite avec laquelle le cblorure de platine pent etre regenere. Sans parler de la reduction par I'bydrogene, connue detous les cliimistes, je recommanderai le precede de Knosel, (') En quantity telle que la liqueur conserve une teinte jaune fonc^. 324 ANALYSE DES ENGRAIS INDUSTRIELS. qui donne de bons resultats. Les residus de platine (chloro- platinate solide) sont cliauffes dans une capsule de porce- laine avec un exces de lessive de soude, et les eaux de lavage tres-alcooliques versees dans la solution chaude. La reduction s'opere alors tres-facilement ; le platine me- tallique se depose dans le fond de la capsule a I'elat de mousse, et Ton reconnait que la reduction est terminee lorsque la liqueur surnageante est devenue a pen pres incolore. On lave a I'eau bouillante d'abord,a I'eaufroide ensuite, le platine reduit, et Ton prolonge les lavages a I'eau distillee jusqu'ii cessation complete de reaction du chlore dans I'eau de lavage. On desseche et calcine le pla- tine reduit, qu'on traite ensuite par I'acide chlorliydrique bouillant pour le purifier, puis par I'eau distillee et qu'on dissout enfin dans I'eau regale. Le chlorurede platine ainsi regenere est, a pkisieurs reprises, evapore a sec an bain- marie et repris par I'eau pour chasser jusqu'auxdernieres traces d'eau regale, puis dissous dans I'eau chaude. 216. — Presence du chlorure de magnesium. — II faut s'assurer que les engrais potassiques ne contien- nent pas de magnesium a I'etat de chlorure, seldangereux pour la vegetation. Lorsque les sets de Stassi'urt ou les salins du Midi n'ont pas ete soumis a une chaleur suffi- sante pour detruire le chlorure de magnesium, ils agis- sent comme un veritable poison sur les plantes : le cbimiste devra done toujours s'assurer qu'il n'existe pas de chlorure de magnesium en quantite sensible dans les engrais soumis a son examen. IX. — ANALYSE DES ENGRAIS COMPLEXES. 217. — Composition hypothetique de I'engrais. - Je supposeraiun melange de superphosphate, de nitrate ANALYSE DES ENGRAIS COMPLEXES. 325 de polasse on de sonde, de sulfate d'aminoniaque, de chlo- rure de potassium, de sulfate de potasse el de matieres organiques azotees. Un semblable melange constitue Tengrais le plus com- plexe doiit le cliiraiste puisse avoir a determiner la com- position. Je supposerai , en oulre, que cet engrais contienne les matieres fertilisantes suivantes : r Azote a I'etat organique (insoluble). 2° Azote a I'etat de nitr;ite. "3° Azote a I'etat d'ammoniaque. -4° Acide phosphorique soluble dans I'eau. 5° Acide phosphorique soluble dans le citrate d'ammo- niaque. 6° Acide phosphoriijue tribasique insoluble. 7° Potasse a I'etat de nitrate, sulfate ou chlorure. Le tout, associe a des matieres combustibles. 218. — Marche a suivre pour I'analyse. — On commence par melanger aussi intimement que possible, dans un i;rand mortier, la totalite de I'echantillon envove au laboratoire; on en preleve 10 grammes qu'ondesseche a I'etuve, a 110% pour connaitre le taux de I'humidite. On pese ensuite 50 grammes de la matiere qu'on place dans un flacon en verre resistant, avec 700 a 800 centi- metres cubes d'eau. On agitevivementadiverses reprises; au bout d'une heure de contact, Ton pent etre certain que toutes les matieres minerales solubles sont dissoules. On decante sur un filtre, le liquide d'abord, le residu ensuite; on regoit la liqueur filtree dans un vase jauge d'un litre. On lave le residu, sur le liltre, jusqu'a ce que la carafe jaugee soit remplie jusqu'au trait. Dans presque tons les cas, un litre d'eau suffit pour epuiser completement 50 grammes d'engrais; si, en exa- minanl les dernieres parties des eauxde lavage, on y cons- tate encore la presence de substances minerales (PhO\Cl), 326 ANALYSE DES ENGRAIS INDUSTRIELS. on continue a laver, en ayant soin, a la fin de I'operation, de mesurer exactement le volume total du liquide. Le residu avec son filtre est place a I'etuve a liO*', com- plelement desseche, detache du filtre, pese et mis a part dans un flacon sec et bien bouche. A. — DOSAGE DES MATIERES SOLUBLES DANS L^EAU. 219. — Dosage de rammoniaque. — On prend 25 ou 50 centimetres cubes de la liqueur filtree, et Ton y dose i'ammoniaque par la metliode decrite (§ 180). 220. — Dosage de Tacide nitrique. — On con- centre 500 centimetres cubes de la solution a 100 centi- metres cubes environ ; on ajoute quelques goultes d'acide clilorhydrique pour detruire les carbonates qui pourraient s'y trouver ; on decante dans un vase jauge de 100 centi- metres cubes ; on lave la capsule et Ton achevederemplir le flacon jusqu'au trait. On dosel'acide nitrique dans cette liqueur par le precede de Schloesing (§39). Pour cela, on determine le volume de bioxyde d'azote fourni par 5, 10, 15 ou 20 centimetres cubes de la liqueur, qu'on cmploie en quantite sulfisante pour obtenir au moins 50 centi- metres cubes de bioxyde. — Gomparativement,onmesure le volume d'AzO^ donne par 5 centimetres cubes de liqueur normale de nitrate de sonde et Ton cherche dans les tables {Nitrate de sonde) la quanlite en poids d'azote nitrique que contient le volume de liquide employe. On connait, par un simple calcul, le taux d'acide nitrique de I'engrais. 221. — Dosage de I'acide phosphorique soluble. — Dans 50 centimetres cubes du liquide primitif, on dose I'acide phosphorique par I'urane (§ 73) ou par i'acide ace- tique et le melange magnesien, s'il y a un peu de phos- phate de fer. 222. — Dosage de la potasse. — Dans 100 centi- metres cubes du liquide primitif, on precipite la cliaux, ANALYSE DES EXGRAIS COMPLEXES. 327 Tacide pliosphorique et Tacide siilfurique, par rammo- niaqiie, I'oxalate d'ammoniaque et le chlorure debaryum: on filtre, on evapore a siccite dans une capsule de porce- laine, en presence d'un exces d'acide chlorhydrique pour chasser Tacide nitrique des nitrates. On reprend par I'eau et I'on dose la potasse avec les precautions precedem- ment decrites. 223. — Precede Corenwinder et Contamine. — On peut egalement recourir, en toute confiance au pro- cede par le formiate de soude ou au procede par le per- chlorate de potasse decrits § 79 et § 83. (Voir pages 107 et H3.) B. — DOSAGE DES MATIERES IXSOLUBLES DA.XS L"EAU. 224. — Dosage de I'azote. — On broie aussi fine- ment que possible le residu desseche, on en peso deux grammes et Ton dose I'azote par la chaux sodee. On peut aussi recourir au procede de dosage de Tazote total de Ruffle, § 30. 225. — Dosage de I'acide phosphorique inso- luble, — On attaque 2 grammes du residu homogene par Tacide nitrique, et dans la solution filtree et etendue a 50 centimetres environ, on dose I'acide phosphorique par le molyhdate d'ammoniaque. Si I'engrais renferme beaucoup de matieres organiques, ce qui est le cas des poudrettes, il est preferable de calciner 5 a 10 grammes, du residu, de noter la perte qui fait connaitre le taux de substances combustibles et de reprendre les cendres par I'eau fortement chargee d'acide nitrique. Les matieres organiques doivent toujours etre detruites, soit par I'ae- tion des oxydants (acidenitrique), soit par une combustion prealable, lorsqu'on fait usage da molybdate d'ammo- niaque pour doser I'acide phosphorique. 226. — Dosage de PhO^ soluble dans le citrate. 328 ANALYSE DES ENGRAIS INDUSTRIELS. — On prend 2 grammes du residu pulverulent, on les traite par 30 a 40 centimetres cubes de citrale d'ammoniaque ammoniacal; on maititient le melange a 50° pendant deux lieures environ, en agilant frequemment. On decante sur un filtre, on lave a plusieurs reprises, avec du citrate etendu d'abord, puis a I'eau dislillee. On place le filtre avec le residu dans un matras, on y verse de I'acide nitrique et Ton dose I'acide phosphorique restant, par le molybdate d'ammoniaque. Eu relranchant le poids d'acide phosphorique trouve, du poids du meme corps pre- cedemment obtenu de la meme quantile de residu, on a la teneur du residu en acide phosphorique soluble dans le citrate. Une simple proportion permet d'elablirla richesse de I'engrais primitif en acide phosphorique soluble dans le citrate d'ammoniaque. CHAPITRE IV. ANALYSE DES VEGETAUX, SEPARATION ET DOSAGE DES PRINCIPES IMMEDIATS. Analyse immediate des vegetaux. — Analyse du tabac. — Analyse des cen- dres des vegetaux. — Dosage du tannin dans les ecorces. — Analyse des fourrages ; foin; paille. — Analyse des grains. — Analyse des tour- teaux ; dreches ; sous. — Analyse des fourrages fermentes. — Analyse de la pomme de terre, du topinambour. — Analyse des betteraves. — Examen des farines. — Falsifications. — Fibres textiles. I. - ANALYSE IMMEDLATE DES VEGETAUX. 227. — Remarques generales. — J'ai fait connai- tre dans les trois premiers chnpitres les methodes gene- rales d'analyse et leurs applications a I'examen des sols, des amendements et des engrais mineraux. Je vais aborder maintenant Tanalyse des produits vege- laux et des nfialieres que Industrie en tire. J'examinerai siiccessivement les procedes analytiques qui permettent d'etablir la composition immediate des plantes, et en particulier celle des fourrages et des ma- tieres alimenlaires. 228. — Des principes immediats des vegetaux. — L'analyse elementaire d'une plante (§§ 15 et suivants) nous fait connaitre les quantites decarbone, d'hydrogene, d'oxygene, d'azote, que celle-ci a empruntees au sol et a Pair, mais elle nous renseigne tres-imparfaitement sur la valeur nutritive du vegetal, s'il s'agit d'un aliment, ousur ses proprietes toxiques, medicamenteuses, si nous avons affaire a une plante veneneuse ou medicinale. La separa- tion etle dosage des principes immediats, cellulose, amidon, 330 ANALYSE DES VEGETAUX. ' matiere grasse, matieres albuminoides, acidesorganiqiies, alcaloides, corps neutres, sucre, sels, etc., ontpour I'agri- culteur line importance extreme. Lesresultatsqu'ilsmettent entre ses mains lui permettentde fixer exactemeni la com- position des rations de ^es animnux, la valeur industrielle des produits (betteraves, pommes de terre, etc.), enfin, dans un certain nombre de cas, ils peuvent I'eclairer utile- ment sur le clioix des engrais a appliqaer a telle ou telle culture. Bien qu'il y ait encore enormement a foire dans la voie que E. Chevreul a ouverte en 182i,par ses belles recher- ches sur I'analyse immediate, nous sommes en mesure, des a present, de determiner d'une fa^on suffisamment approchee, pour tons les buts que je viens d'enoncer, la composition de nos recoltes. Je commencerai par decrire completement Tanalyse d'une plante prise comme type, le tabac, d'apres le cours inedit de Schloesing a I'Ecole des manufactures de TEtat; puis j'indiquerai, sous des rubriques speciales, les metho- des dont je recommande I'emploi pour les analyses qui se presentent le plus souvent dans un laboratoire agricole. Gette marclie me permettra de presenter a mes lecteurs un expose a peu pres complet de no.s connaissances en analyse appliquee aux matieres vegetates. A. — ANALYSE COMPLETE DU TABAC. 229. — Substances a doser. — Le tabac, comme tousles vegetaux que nous pouvons avoir a analyser, ren- ferme les principes immediats suivants : acides malique, citrique, oxalique, acetique, pecli((ue ; amidon, cellulose, Sucre; principes solubles dans i'ether: graisse, resines, essence; matieres albuminoides; il conlient en outre un alcalo'ide particulier, la nicotine, et enfin, comme toutes ANALYSE IMMEDIATE DU TABAC. 331 les plantes, des matieres minerales qui constituent les cendres. Le tabac laisse, par incineration, environ 20 p. 100 de cendres rapporteesau poids de la substance seche. Nous aliens passer successivenient en revue les metho- des de separation et de dosage de ces divers principes. 230. — Nicotine. — Le tabac estcaracterise par cette substance ; sans elle, il ifaurait aucune raison d'etre pre- fere par ses consommateurs aux feuilles de tout autre vegetal. La proportion de la nicotine determine Temploi des feuilles en fabrication, et, dans les produits de la regie, elle doit etre comprise dans des limites assez rap- prochees; double raison pour donner de Timportance a son dosage; on y precede de le ma- niere suivante : Le tabac, reduit en poudre fine, est alcalinise par de I'ammoniaque des- tinee a deplacer la nicotine , puis epuise par de Te- ther ammoniacal dansun petit appa- reil a distillation Appareii a deplacemeut de Schloesing. COntinUO; CCt ap- pareil, d'une extreme simplicite, est represente par la figure 35. Un ballon A, de 100 a 150 centimetres cubes, porte un bouclion de liege a deux trous; dans Tun s'en- gage Textremite d'une allonge c dont la queue a eterem- placee par un tube recourbe deux fois dd' ; dans I'autre, penetre un tube b reliant Tallonge au ballon, repiie dans Fi'. 332 ANALYSE DES VEGETAUX. une rigole pleine d'eau RR, et faisant par consequent rofficede refrigerant. Le tabac, place dans I'allonge sur un tampon de colon, est incessaminent traverse par I'elher. Ge liquide dissout a la fois la nicotine et rammoniaque; et comme le gaz ammoniac passe a la distillation et se con- dense avec lui, le tabac se trouve baigne, pendant touts I'operation, dans un liquide alcalin dont la reaction assure le deplacement integral de la nicotine. L'epuisement exige de 4 a 6 heures, apres lesqnelles on enleve I'allonge, et on procede a la distillation de I'ether, que Ton recueille dans un petit ballon suspendu a la rigole par un fil de cuivre. L'ammoniaque est eliminee avec I'ether : on s'ar- rele quand il ne reste plus a distiller qu'une dizaine de centimetres cubes, non sans s'elre assure que I'ether dis- tille en dernier lieu ne presente plus la moindre reaction alcaline, signe certain du depart complet del'ammoniaque. La tension de vapeur de la nicotine, a la temperature d'e- buliition de Tether, est trop faible pour qu'il s'en perde une quanlite notable pendant celte operation. L'alcali or- ganique demeure done tout entier, et seul de son espece, dans le residu. On Iransvase celui-ci dans une capsule en porcelaine ; on rince le ballon, a cLeux reprises, avec de petites quantiles d'etlver pur qu'on verse a leur tour dans la capsule; puis on laisse evaporer a I'air libre. II reste un melange poisseux, presque sec, de nicotine, deresines vertes ou jaunes, de corps gras, danslequel l'alcali vaetre determine au moyen d'acide sulfurique titre. L'equivalenl de la nicotine G"°H"Az'- est rigoureusement neutralise par I'equivalent d'acide sulfurique. Le poids d'aciile em- ploye, multiplie par le rapport —-, donne donccelui de la nicotine dosee. Dans les essais alcalimetriques, les chimistcs out I'habilude de se guider sur les indications de la tein- ture de lournesol versee d'avnnce dans la liqueur; il faut ici proceder autrement, en raison de la coloration de la ANALYSE IMMEDIATE DU TABAG. 333 liqueur et de la presence des corps resineux. On verse I'acide goutte a goutte, en malaxant la matiere jusqu'a ce que la resine,inlimement melee, au debut, avecla nicotine, commence a se separer : les essais de la reaction du liquide par le papier de tournesol, alternent des lors avec les additions d'acide. Tant que le volume du liquide est Ires- petit, on se borne a y plonger un fil de platine qu'on appuie ensuile sur du papier rouge, humide et bien lave ; la quantite de nicotine perdue pour produire la tache bleue €st tout a fait negligeable. Plus tard, quand la liqueur est etendue et a perdu, en grande partie, son caractere alca- lin, des indications de ce genre seraient insuffisantes ; mais alors on pent, sans inconvenient pour la precision du dosage, imbiber avec le liquide des bandes de papier bleu et rouge. Les indications du papier ne sont fideles qu'apres sa dessiccation a Fair libre ; mais il n'est pas necessaire d'attendre Teffet de cette dessiccation apres cliaque addi- tion d'acide : quand on approche de la neutralisation, on range par ordre, sur une plaque de verre les papiers employes aux essais successifs et on inscrit les lectures de la burette qui leur correspondent. Quand tons sont sees, on discerne sans peine le papier et, par consequent, la lecture correspondant a la neutralite exacte. La quantite de labac employee est ordinairement de 10 grammes. L'acide titre contient 5 gr. SO^ reel par litre. Le dosage pent tres-bien etre fait a une division pres de la burette, equivalant a O'^^S SO^ ou a 2 milligrammes de nicotine. Ainsi, quand un tabac renferme seulement 1 p. 100 d'alcali, les 10 grammes en contiennent 100 milli- grammes qui sont doses a 2 milligrammes pres, c'est-a- dire au -^. L'approximation est naturellement plus grande quand le tabac est plus riche. 231. — Dosage industriel de la nicotine. — En vue des recherches qui sont poursuivies dans les manu- 334 ANALYSE DES VEGETAUX. factures de I'Etat, et pour lesquelles line tres-grande precision est le plus souvent superflue, Th. Schloesing a institue un procede industriel, Ires-differenldu precedent, suffisammenl exact, permettant d'executer une douzaine de dosages a la fois, et n'exigeant aucune pratique des operations de la chimie. Ce procede est applicable a I'etude du tabac d'un champ d'experience pour en suivre la maturation. II repose sur la tres-faible solubilite de la nicotine libre dans I'eau salee, sur la loi du partage des matieres so- lubles entre leurs dissolvants et sur la comparaison des tabacs en experience avec un tabac type d'un taux de nicotine parfaitement determine. Supposons qu'on fasse digerer dans des volumes egaux d'eau salee concentree des poids egaux de divers tabacs qui ont la meme humidite, et parmi lesquels se trouve un tabac type d'un taux de nicotine connu. Au bout de 24 heures, les phenomenes de diffusion etant termines, les jus sales contiendront des quantites de sels de nico- tine exactement proportionnelles au taux des divers ta- bacs. Qu'on traite maintenant des volumes egaux de ces jus sales par une meme quantite de potasse pour deplacer la nicotine et une meme quantite d'ether pour la dissou-. dre ; si Ton parvient a operer, par quelque moyen meca- nique, le partage de la nicotine entre les deux dissolvants, une fois I'equilibre elabli, les volumes d'ether contien- dront des quantites de nicotine proportionnelles aux taux des tabacs en experience. En dosant la nicotine au moyen d'une liqueur acide dans des fractions egales de ces vo- lumes d'ether, on aura les taux relatifs : par suite, en se rapportant au tabac type, les taux absolus de tons les tabacs. Voici maintenant quelques details sur la maniere d'o- perer. ANALYSE IMMEDIATE DU TABAC. 335 On decoupe en lanieres d'environ 1 cenlimetre, i kilogr. de feuilles de chaque tabac, on brasse les lanieres pour les melanger le mieux possible et on en preleve une poignee de 30 a 40 grnmines representant un ecliantillon inoven. Les divers ecbanlillons sont desseches a une tem- perature voisine de 35° en meme temps que du tabac tvpe. Quand les tabacs sont devenus friables, leur taux d'humidite varie de 8 a 9 p. 100. On met 20 grammes de chaque ecliantillon a digerer dans 200 centimetres cubes d'eau saluree de sel marin. La dilTasion des sels de nico- tine est complete au bout de 24 heures. Les jus sales sont alors decanles et filtres a travers un linge, si cela est necessaire, comme dans le cas ou Ton opere sur du tabac a priser ou des debris de scaferlati. On verse 100 centi- metres cubes de cbaque jus dans des tubes de verre spe- ciaux, fermes a une extremite, legerement etires a Tautre, dans lesquels on a prealablement introduit 5 centimetres cubes de potasse a20"Baume(rig.36). On ajoute une mesure d'environ 30 centimetres cubes d'ether du commerce. Dans ces manipulations on verse les liquides par un en- tonnoir en les faisant couler le long des parois des tubes ; autrement on determinerait la formation d'une mousse qui subsisterait indefiniment et apporterait une grande gene dans la suite de Tanalyse. Les tubes de verre sont immediatement fermes avec de bons bouchons de liege. II s'agit maintenanl de produire un contact intime entre le jus sale, la potasse et I'ether, pour determiner la sepa- ration de la nicotine. Dans ce but, on serait tente d'agiler violemment le melange; mais on produirait ainsi cette mousse dont nous venons de parler, une sorte de magma presque solide, dont on ne peut tirer aucun parti. Th. Scbloesing a imagine de renouveler les surfaces de contact des liquides, non par unsecouage energique, mais au contraire par un roulage regulier des lubes places ho- 336 ANALYSE DES VEGETAUX. rizontalementcomme le represente la figure 36. Les masses liquides ne se penetrent plus; mnis Icur surface de con- tact eU incessamment renouvelee; elles ne donnent plus trace de mousse. On realise cette operation mecanique en ANALYSE IMMEDIATE DU TABAC. 337 faisant reposer les tubes sur deux courroies sans fin mar- chant dans le meme sens et en s'opposant a leur transla- tion, au moyen de petites tiges fi.vees au bati de Fappareil; les tubes tounient alors sur place. Le mouvement est donne aux courroies au moyen d'une manivelle qu'on tourne a la main. L'experience a montre que les tubes devaient accomplir environ 3,500 revolutions pour que le partage de la nicotine entre ses dissolvants ffit acheve. Dans Fappareil en usage, ce nombre correspond a une inarche continue de 20 minutes, a raison de un tour de manivelle par seconde. Le roulage termine, les tubes sont redresses. On de- cante de chaque tube une mesure de 25 centimetres cubes environ d'ether nicotineux (c'est la plus grande quantite qu'on puisse extraire). II est commode pour cela de se servir d'un bouchon qui s'adapte a tous les goulots et qui est muni de 2 tubes de verre permettautde faire la decantalion en soufflant comme avec une pissette (fig. 36). L'etber nicotineux est abandonne a I'evaporation dans des capsules de porcelaine ; on pent admettre que les traces d'ammoniaque cedees par les jus se volatilisent avec lui. Quand il est tout entier evapore, on procede au dosage de la nicotine au moyen d'une liqueur acide eten- due, renfermee dans une burette graduee. Remarquons qu'il est inutile de connaitre le litre exact de cette liqueur acide. Le rapport des quantites qu'on en emploie pour les divers tabacs a la quantite depensee pour le tabac type donne immediatement le taux de nico- tine de chacun d'eux. II convient que le tabac type ait un taux moyen de ni- cotine, compris entre les taux extremes des tabacs les plus forts ou les plus faibles qu'on ait a analyser. Dans le service des manufactures, on emploie depuis plusieurs annees un type contenant 2.44 p. 100 de nico- CHIM. AGR. 22 338 ANALYSE DES VEGETAUX. tine. 11 a ete compose avec le plus grand soin, de fafon a etre parfaitement homogene; il est conserve en vase clos dans les divers etablisseinents. Le tabac a I'abri de Thumidite ne subit pas de perte sensible de nicotine dans I'espace de plusieurs annees. Les avantages de ce precede de dosage sonl manifestos: il dispense de la determination du taux d'humidite, de Femploi de reactifs cbimiquementpurs et du titrage de la liqueur acide. Sauf la derniere operation, il ne comporte que des manipulations qu'on pent confier a un manoeuvre ; il permet d'executer a la fois un grand nombre d'ana- lyses : il est veritablement industriel. Supposons qu'on veuille verifier le taux pour 100 du tabac type. On pent, pour cela, suivre la melbode fondee sur Tepuisement continu par I'etber ammoniacal. Mais on pent aussi se servir du precede industriel, en le perfec- tionnant de maniere a extraire la totalite de la nicotine du tabac. On pese 10 grammes de tabac sec reduit en poudre et on riiumecte d'eau ; on laisse la matiere se gonfler, puis on I'introduit dans un tube au fond duquel est un tampon de coton et qui se termine par un autre tube, de plus fort diametre, et deux fois recourbe. On epuise la matiere par de Teau saturee de sel venant d'un petit vase de Mariolte de 100 centimetres cubes en- viron qui debite seulement 2 a 3 gouttes par minute. Get ecoulement tres-lent est obtenu au moyen d'un siphon capillaire. Au bout d'une dizaine d'heures, la liqueur qui tombe dans le ballon est presque incolore; I'epuisement est termine. La totalite du jus est recueillie et traitee comme dans le precede industriel; seulement, apres la decantation de I'ether nicotineux qu'on pousse le plus loin possible, on introduit dans le tube une nouvelle mesure d'etber du ANALYSE IMMEDIATE DU TABAG. 339 commerce et Ton roule de iiouveau. On repete ces ope- ititions 3 ou 4 fois. Dans le partage de la nicotine entre Tether et le jus sale, celui-ci ne retient qu'une tres-faible fraction de I'al- cali; aussi en est-il bientot completement depouiiie. Tout Tether employe est rassemble, abandonne a TevaporalioHy et c'est dans le residu qu'on dose la nicotine, mais cette fois an moyen d'une liqueur acide exactement titree. Le precede industriel fournit le taux de nicotine a Yso pres environ. Modifie comme nous venons de le voir, i! donne la meme approximation que celui qui est fonde sur Tepuisement continu par Tether ammoniacal, soit a peu pres '/loo- 232. — Dosage des acides malique et citrique. — L'abondance des bases dans les cendres mises en regard de la proportion d'acides mineraux deraontre Texistence dans le tabac d'une quantite considerable d'a- cides organiques. Les seuls acides malique et citrique y enlrent dans la proportion de 10 a 1-i p. 100. lis y sont toujours associes; leur union n'est pas d'ailleurs speciale au tabac ; dans la plupart des vegetaux ou Tun d'euxa ete signale, on trouve Tautre, en se donnant la peine de le bien chercher. Les solubilites des malates et citrates d'une meme base ne presentent pas en general de diffe- rence bien tranchee; et quand il s'en trouve, le sel le moins soluble est retenu en dissolution par le sel le plus soluble; il ne faut done pas songer a separer les deux acides par le precede si general qui consiste a precipiter un corps nettement, d'un seul coup, au moyen d'un reac- tif employe en leger exces. On est oblige d'avoir recours a la precipitation fractionnee, sous la condition de savoir discerner le moment ou Tun des acides etant precipite, la precipitation de Tautre va commencer. Ce sont les sets plombiques qui se pretent le mieux a ce genre de separa- 340 ANALYSE DES VEGE TAfX. lion, non qu'ils dilferent beaucoup dans leui rapport avec I'eau : le citrate est presque insoluble, et le malate se dissout en bien faible quantite; mais iis offi'ent, dans cer- taines conditions, des ecarts assez grands de solubilite, dont Tanalyste pent profiler conime on va le voir. 233. — Principe de la methode. — On dissout dans I'eau un poids connu de malate neutre de potasse, de sonde ou d'ammoniaque, puis on ajoute goutte a goutte, en agitant conslamment, une dissolution etendue d'acetate de plomb; chaque goutte forme un precipite qui seredis- sout aussitot; mais il arrive bientot que la liqueur, parais- sant saturee, refuse de dissoudre ainsi du malate de plomb ; c'est ce quVnnonce la permanence du precipite. On s'ar- rele a'ors.e, on determine la quantite d'oxyde de plomb employee ce qui sera facile si Ton a fait usage d\me dissolution titree d'acetate. On la truuve comprise entre les 16 et 18 centiemes du poids d'oxyde de plomb neces- saire pour convertir en malate plombique neutre la tota- lite de Tacide malique. En repetant la meme experience avec un poids deter- mine de citrate alcalin, on obtient exactement le meme resultat; le precipite permanent apparaitquand onaverse les 16 a 18 centiemes du poids d'oxyde de plomb qu'exi- gierait Tacide citrique pour former un citrate neutre. Jusqu'ici, aucune difference entre les deux sortes de sels. Mais en prenant un melange de malate et de citrate a base alcaline, et recommen^ant I'experience, on obtient un precipite de citrate de plomb bien avant d'avoir ajoute les 16 a 18 p. 100 de i'oxyde correspondant, en equiva- lents, aux deux acides. Le citrate de plomb est, en effet, inoins soluble que le malate de plomb dans les malates alcalins. Remarquons que le citrate precipite sera exempt de malate, puisque la dissolution n'est point saturee de malate de plomb. On entrevoit de suite la possibilite d'une AJfALTSE IMMEDIATE DU TABAC. 341 separation assez exacle, si Ton arrive a diseerner le moment ou,le citrate elant precipite, de nou veil es additions d'acetate determineraient la precipitation du malate. Cela est facile : lacide acetique dissout inslantanement le ma- late de plomb, et reste sans action surle citrate; des essais successifs de la liqueur, fondes sur eette difference, gui- deront Toperateur. i34. — Separation des deux acides. — J'envisa- gerai maintenaiji ie cas le plus simple, celui ou il s'agit danalyser un melange d'acides malique et citriaue purs. exempts de toute autre substance. Apres neutralisation par Tamraoniaque, on rend a la dissolution, par quelques gouttes d'acide acetique, nne reaction legerement acide, puis on y verse lentement, en remuant sans cesse, une dissolution elendue d'acelate de plomb (4 d'eau, 1 de dissolution saturee a froid): on s'an'ete a I'apparition d'un precipite permanent. Apres quelques minutes de repos, la partie superieare de la li- queur est eclaircie ; on en separe, a Taide d'une pipette, environ 1 centimetre cube qu'on depose dans un verre a pied ; on y laisse tomber une goutte de dissolution tres- etendue d'acetate de plomb, puis une goutte d'acide aceti- que : le precipite ne se dissolvant pas, on continue les addi- tions d'acetate, alterrees avec des essais successifs, jusqu'a ce que le precipite forme dans les conditions prescrites disparaisse dans la goutte d'acide acetique. A ce moment, I'acide citrique est presque entierementsepare. Apres cha- que essai, il faut restituer a la liqueur le centimetre cube qu'on iui a emprunte ; raais avant, il convient de neulraliser la goutte d'acide ajoutee, sans quoi Tr.cidite de la liqueur deviendrait trop grande. La neutralisation est faite avec de I'ammoniaque tres-etendue, enfermee dans une burette. Par une epreuve prealable, on a determine combien il faut de gouttes pour en neutraliser nne d'acide acetique. 842 ANALYSE DES VEGETAUX. Le citiMte de plomb forme est exactement neutre : on I'isole par h filtralion, puis on le lave. On salt que I'eau decompose ce sel en citrate basique insoluble et citrate acide soluble; on ne pent doncremployer. Enlui ajoutant quelque pen d'acetate, on empecherait cette decomposi- tion ; mais alors le citrate neutre, qui a une grande ten- dance a s'emparer d'un exces d'oxyde, deviendrait basique. Le mieux est de verser dans I'eau destineeau lavage quel- quesgouttes d'acetate et d'acide acetique : dans une pa- reilie liqueur, le citrate neutre est en quelque sorte equi- libre -, I'acelale empecbe la formation d'un sel acide; Tacide empeche celle d'un sel basique. Au reste, on abrege le plus possible ce lavage, et on remplace I'eau par I'alcool a 36** recemment bouilli et refroidi, on continue a laver jusqu'a ce que toute la liqueur liltree contienne parties egales d'eau et d'alcool. Dans ce melange, le citrate demeure jusque-la en disso- lution, se precipite, en entrainant du malate de plomb. L'ensemble des deux precipites ne representequ'une tres- faible fraction du poids des deux acides. Apres Tavoir a son tour filtr^ et lave a I'alcool, on passe autraitementdu liquide, qui ne contient plus que de I'acide malique. II ne faudrait pas y verser immediatement I'acetale de plomb : la presence de I'alcool determinerait la formation d'un malate basique de composition variable. On commence done par evaporer I'alcool, le residu de I'evaporation est traite par I'acetate en exces sensible, puis on verse sur le tout 5 a 6 fois son volume d'alcool a 36", additionne de yV^ environ d'acide acetique. Le malate de plomb se precipite entierement a I'elat de malate neutre. On le filtre apres quelques heures de repos. Nous voici en definitive en presence de trois filtres, conlenant, le premier du citrate de plomb, le deuxieme une petile quantite de malate et de cilrate, le troisieme du ANALYSE IMMEDIATE DU TAB AC. 343 malate. On les fait secher tous Irois a 100'' dans I'etuve etant arrives a I'ebuliilion, I'air est chasse, d'abord de leur interieur, puis progres- sivement du serpentin, a mesure qu'il s'echauffe; enfin, la vapeur s'echappe de son extremite. A partir de ce mo- ment, on prolonge le chauffage pendant 5 minutes, apres lesquelles on enfonce dans Textremite du serpentin le bouchon en caoutcbouc du tube q, et aussitot, pincant d'une main le caoutcbouc qui relie la tubulure v au tube du ballon, on en retire celui-ci pour le remplacer par un obturateur en verre; apres quoi, pour etre assure centre toute rentree d'air de ce cote, on introduit la tubulure et son appendice dans un tube plein d'eau, suspendu par ANALYSE IMMEDIATE DES FOI'RRAGES. 407 408 ANALYSE DES VEGETAUX. nil fil (le metnl au tube SS. On eteint ensuite le feu sous le ballon b, ettout est pret pour la dislillalion a executer. Apres avoir rempli le refrii;erant d'eau versee a seau, et ouvert le robinet ({ui regie le renouvellement de I'eau autour du sorpentin, on remplil Y deliquidea distiller et on ouvre avec precaution la pince;;; le liquide se precipite en b et y enlre aussitot en ebullition, grace a un reste de chaleur. Quand it ya depasse siiffisamment le niveau d'une plaque de tole percee d'un trou rond, sur laquelle repose le ballon et (jui limite la surface de cliauft'e, on allume le feu sous b et on met la troinpe a mercure en niarche. Des lors, I'operateur n'a plus qu'a porter sa surveillance sur les points suivanis: regler la pince p de maniere que le niveau en b demeure a pen pres constant; alinienterV de liquide a distiller; regler recoulemenl du mercure dans la trompe de telle sorte que tout le liquide dislille soit expulse avec les gaz degages ; regler Tacces de Teau dans le refrigerant de telle sorte qu'il ne s'echaulTe que d'un petit n ombre de degres. On pent donner a la combustion, sous b, la meme energie que si Ton distillait dans Fair: avec un ballon de 2 litres, on arrive a volatiliser 1 litre el demi d'eau a rheure. La scule cause de retard est la viscosite de certains liquides h la surface desquels se forme une mousse trop persistante. L'ebuUition est consfamment reguliere si Fin- troduction du liquide est continue; celui-ci contient tou- jours, en effet, assez de gaz dissous pour determiner la vaporisation; aussi Fexlremite efiilee du tube d'introduc- tion est-elle toujours le principal point de depart des bulles de vapeur. It est assez curieux de voir une ebulli- tion violente au-dessus d'un feu tres-vif, et de sentir a peine une impression de cbaleur quand on pose la main sur le ballon. Scliloesing a dislille ainsi, a diverses reprises, 5 litres d'eau d'egout en 2 lieures, sans depasser la tern- ANALYSE IMMEDIATE DES FOURRAGES. 409 perature de 28", alors que celle de I'eau versee dans le refrigerant atteignait 18% et sans perdre une qiiantite ap- preciable de rammoniaque vaporisee. Quand la qiiantite de liijuide a distiller est pres d'etre epuisee, on diminue progressivement le feu en meme temps que Talimentation et on regie I'un et I'autre de telle sorte que le ballon soil presque a sec qiiand la derniere goutte de liquide y penetre ; le nouveau liquide arrive ainsi jusqu'au dernier moment, et tout soubresaut dangereux est evite; mais pours'opposer a rechauffement des depots, il est necessaire de restreindre de plus en plus la surface de chauffe, en remplagant la plaque de tole par d'autres plaques dont I'evidement est moindre. Pour terminer Toperation, on retire du serpentin le bouchon du tube q, de maniere a rendre Fair progressi- vement; puis on separe du tube T le ballon h, dont le contenu est extrait par des decantations et ringages; les matieres precipitees adherent peu a la parol ; les acides, les alcalis, du sable pese, etc., soiit employes, suivant les cas, pour en recueillir les dernieres traces. II. — GRAI.XS ET GRAI.XES. — TOURTEAUX. — PAL\. — FARl.AES. — SOXS, ETC. 291. — Determination des principes immediats. — Les methodes que nous venous de decrire pour {'analyse des fourrages bruls s'appliquent tres-bien a I'examen des grainesdes diversesplantes,avoine, orge, mais, millet, etc., qui entrent dans Falimenfation du betail ; dans cesproduits on dose I'eau, les cendres, la matiere proteique, Tamidon et la cellulose bruts, par les precedes indiques plus haut : je ne m'y arreterai done pas ; je me bornerai a rappeler que Tetat de division de la matiere souniise a I'analyse a une grande importance. II est necessaire, a Taide du moulin et 410 ANALYSE DES VEGETAUX. clu mortier, de reduire en poudre fine (tamis de 0,001 de maille) la substance a analyser. Apres Tavoir dessechee et avoir determine, une fois pour toutes, sa teneur en eau, on la broie, la tamise et la renferme dans des flicons bien bou- cbes. L'incinerntion desgrainespresente plus de difficulte que celle du foin, de la paille, etc. ; on commence par car- boniser lentement, dans un creuset de platine ferme, un poids determine de la graine a analyser; lorsquela matiere est devenue noire (il est preferable d'operersurles grains entiers avant trituration an martier ou au moulin), on la porte dans I'appareil decrit § 12 et Ton aclieve I'incinera- tion dans un courant lent d'oxygene, en observant toutes les precautions indiquees au § 13. 292. — Dosage des principes solubles dans I'eau. — Dans certains cas, il est necessaire de separer et de doser les principes solubles a froid dans I'eau, tels que albumine, dextrine, sucre, matieres miuerales, etc. Voici comment il faut proceder. On prend 10 a 15 grammes de la matiere pulverisee qu'on Iriture dans un mortier en ajoutant progressivement de petites quantites d'eau dis- tillee froide; lorsque lebroyage est complet, ondecantele liquide trouble qui surnage la matiere et Ton introduit celle-ci dans Tappareil a deplacement de Scbloesing (voir fig. 35, p. 331) qu'on alimenteavecde I'eau dislilleebouillie etrefroidie. On enleveainsiassezrapidement lessubstances solubles dans I'eau. On filtre ensuite le liquide, si cela est necessaire, sur le filtre a succion qui a deja regu I'eau pro- venant de la trituration dans le mortier. On reunit les li- quides provenant des deux traitements et Ton en mesure exactement le volume. On fait trois parts egales de ce liquide. Dans la premiere on dose la substance secbe et les matieres minerales en evaporant a sec, au bain-marie, le taux des cendres. Le second tiers de la liqueur est concentre a consistance ANALYSE IMMEDIATE DES FOURRAGES. 411 sirupeuse, au bain-marie •, vers la fin de I'evaporation, on ndclilionne le liquide d'un pen de platre, on desseche a 100° el, dans le residu,on dose I'azole par la chaux sodee. Le dernier tiers dii liqnide est partage en deu\ parties egales : dans Tune, on dose directement le sucre avec les precautions que j'indique a V Analyse des hetteraves; I'autre partie est chaufTee a 108% dans un flacon bouche, au con- tact d'acide sulfurique etendu (voir § 24-5) ; on dose ensuite le Sucre, dont le taux represente la somme du sucre exis- tant dans le liquide et du sucre provenant de la transfor- mation de la dextrine, etc. En retrancbant du poids total de sucre ainsi trouve, celui du sucre dose dans la prece- dente operation et multipliant par 0,90 la difference trou- vee, on connait le poids de la dextrine. On eprouve souvent de la difliculte a obtenir des liqueurs limpides et a filtrer les liquides resultant de certains pro- duits : vinasses, etc. L'addition en quantite convenable de tannin ou de gelatine, employes simultanement avec I'ace- tate de plomb, permet de clarifier les liqueurs et de les filtrer assez facilement sur les filtres a succion. II faut avoir soin de maintenir toujours un exces d'acetate de plomb dans les liqueurs ou Ton veut rechercber le sucre et la dextrine, afin d'assurer la separation complete du tannin ou de la gelatine ajoutes, I'acide tannique se dedoublant, comme on le sait, sous I'influence de la chaleur et de I'acide sulfurique, en sucre et en acide gallique. 293. — Dosage de ramidon. — Le precede decrit § 245 s'applique parfaitementau dosage de I'amidon dans les farines, a la condition qu'on ait prealablement separe le gluten. Pour cela, on lave, sur un filtre, 2 a 3 grammes de farine, d'abord a Teau pure, puis avec de Talcool cliarge d'acide sulfurique, enfin de nouveau a I'eau distillee; on perce ensuite le filtre et Ton reunit dans un matras toute la substance qu'ilconienait; on lave, on enleve les fragments 412 ANALYSE DES VEGETAUX. de papier et Ton traite les 100 on 150 centimetres cubes de iiquiiie tenant en suspension I'amidon, comme il est dit an § 245. On dose le sucre forme; on multiplie par 0,90 le poids de sucre trouve, et Ton a ainsi le tanx de I'amidon conlenu dans la farine. L'appareil distillatoiro deSchloesing decrit §290s'appli- que egalemenl bien a I'evaporation des solutions aqueuses de ces fourrages. III. — BETTERAYES A SUCRE. — BETTERAYES FOURRAGERES. TURNERS. — SORGHO. — CAA^E A SUCRE, ETC. 294, — Choix de la methode analytique. — En admeltant coinine base des transactions dans la vente et Tacbat des betteraves sucrieres, la teneur de la plante en sucre, les agriculteurs et les industriels du nord de la France ont pris une decision equitable et tres-favorable au progres de la culture de la betterave. Les direc- teurs des stations agronomiques sont fre((uemment con- suites sur la ricbesse en sucre des betteraves a livrer a rinduslrie et doivent, suivant les cas, recourir a des me- thodes plus ou moins rigoureuses pour I'analyse de celte plante. Si on leur demande d'indiquer la ricbesse exacte de la racine, ils devront recourir au dosage direct du sucre par les metbodes cbiniique ou opiique. Si, au contraire, le cultivateur ou rindustriel s'adressent au cbimiste pour connaitre le rendement approximalif. Fun des procedes rapides que je vais decrire repond suffisamment au but a atteindre. 295. — Determination approximative, par la densite, du taux de substance seche et de sucre. — Apres avoir cboisi, dans le lot de betteraves, un cer- tain nombre d'ecbantillons rcpresentant la moyenne du lot, comme grosseur et comme qualite, et avoir debarrasse ANALYSE IMMEDIATE DES FOURRAGES. 413 completement chacune des bettei'aves de la terre qui y ndherait, on les divise, comme I'indique la figure 46, d'abord dans le sens de la longueur, puis en quatre parties egales en hauteur ; on reunit le deuxieme fragment a partir du liaut, a, de chacune des belteraves. Cette partie a possede tres-sensiblement la densite moyenne de la racine a laquelle elle appartenait. II suffit done de determiner la densite de ce fragment pour connaitre celle de la betlerave corres- pondante. On determine la densite des 10 a 15 echan- tillonsobtenus, de la maniere suivante : Dans un vase cylindrique d'une contenance de 5 a 6 litres, on verse, jusnu'a moitie de la hau- Fig. 46. ' . teurdu vase, une solution, saturee a froid, de sel marin, puis on place dans le vase les fragments a, a, a, des betteraves a essayer; on ajoute ensuite, par petites quantites et en agitant le liquide avec un baton, de I'eau de source ou mieux de I'eau distillee, jusqu'a ce que la moitie des echantillons gagne la partie superieure du vase, tandis que I'autre moitie tombe au fond. A I'aide d'un areometre, on prend la densite du liquide a ce mo- ment. La table suivante permet d'obtenir, par une simple multiplication, le taux pour cent du sucre et celui de la substance seche des betteraves, d'apres leur densite. Un exemple fera comprendre immediatementl'usage de cette table : La densite moyenne des betteraves essayees, donnee par I'areometre, est, par exemple, 1,037. Cenombre etant compris entre 1,035 et 1,039, c'est dans la colonne VII qu'il faut chercher le rnultiplicateur. On aura le taux de la substance seche en multipliant 1 ,037, densite moyenne des betteraves, par le facteur 16,5 inscrit dans la premiere ligne de la colonne VII. On a 1,037 X 16,5 = 17,11 p. 100 de substance seche. — 414 ANALYSE DES VEGETAUX. De meine, pour obtenir le tauxpour cent de sucre, il suf- fira de multiplier 1,037 par le facteur 10,5 inscrit dans la ligne inferieure de la colonne VII. On trouvera ainsi 1,037 X 10,5 = 10,89 p. tOO de sucre. Table d le F. Krocker ('). Substance seche. Densite. . Densile. . Sucre . . I 11 19.25 III IV V VI VII VIII IX X XI XI 19.7b 18.75 18.25 17.75 17.25 16.2 16 15 13.75 12.0 11.25 1.070 1.065 1 . 06-i 1.060 1.059 1.055 1 . 054 1.050 1.049 1.045 1.044 1.040 1,039 1.035 1.034 1 . 030 1.029 1.025 1.024 1.020 1.019 1.015 1.014 1.010 13.75 13 12.5 12 11.5 11 10.5 10 9.25 8.5 7.5 6.5 Cette methode, due a F. Krocker, de Proskau, rend dans un grand nombre de cas des services reels; elle a I'avan- tage de pouvoir eire employee hors du laboratoire, dans les champs ou a I'usine, au moment de la livraison. Si les renseignements approximatifs qu'elle fournit sur la ricliesse en Sucre des betteraves ne suffisent pas, on aura recours a la methode chimique ou au saccharimetre. 296, — Determination du sucre par la densite du jus. — La determination du poids specifique du jus fournit egalement des indications approchees qui r6pon- dent a la plupart des exigences industrielles. Yoici com- ment on procede : A I'aide du i'oret Champonnois (-), represente par la figure 45, on extrait la pulpe (50 a 60 grammes pour chaque betterave) en divers points des ra- cines echanlillonnees conime precedemment, de maniere a representor la moyenne du lot a analyser. On porte les 300 ou 400 grammes de pulpe, ainsi obtenus, sous une forte presse a percussion et Ton recueille le jus dans une (') Cette table est calculee pour une temperature de 17° centig. (^) Gonstruit par Salleron, rue Pavee-au-Marais, 24. ANALYSE IMMEDIATE DES FOURRAGES. 415 I. — Dosage du sucre dans les betteraves. CORRECTION DE LA TEMPERATCKE. Deusites Densites de 1000 a 1100. de 1000 a 1100. Temperature. Influence Temperature. Influence moyeuue , movenne 1 de 1 degre. de 1 degre. gr. gr. 4 a 5 0,02 4 a 18 0,10 4 a 6 U,025 4 a 19 0,11 4 a 7 0.03 1 i 4 a 20 0,12 4 a 8 0,035 1 4 a 21 0,12 4 a 9 0,04 4 k 22 0,13 4 a 10 0.05 4 a 23 0,14 4 a 11 0,05 i 4 a 24 0,15 4 a 12 0,06 4 a 25 0,15 4 a 13 0,06 4 a 26 0,16 4 a 14 0,07 4 a 27 0,16 4 a 15 0,08 4 a 28 0,17 4 a IG 0,09 4 a 29 0,17 4 a 17 0.10 4 a 30 0,18 ExEMPLE : Un jus marque IC )55 a la tempera tare de 22 degres centigrades, soit : 22 — 4 = 18 . Le coefficient par cliaque de ^re entre 4 et 2 2 est de 0.13. Done 18 X 0.13 = 2=^3. Done 10.35 -+- 2?'",3 = 1057 ,3 a 4 degres, Teau etant 1000. 416 ANALYSE DES VEGETAUX. II. — Dosage du sucre dans les betteraves. K.VPPOKT EXTKE LA DEXSITE DES JUS DE ET LA RICHESSE BETTERAVES. SACCHARINE Densite. Sucre pour 100 centi- metres cubes. Densite. Sucre pour lOO centi- metres cubes. 1035 6.0 1064 13.6 1036 6.2 1065 13.8 1037 6.4 1066 14.1 1038 6.6 1067 14.3 1039 6.8 1068 14.5 1040. 7.0 1069 14.7 1041 7.3 1070 15.0 1042 7.6 1071 15.3 1043 7.9 1072 15.6 1044 8.2 1073 15.9 1045 8.5 1074 16.2 1046 8.8 1075 16.5 1047 9.0 1076 16.8 1048 9.3 1077 17.0 1049 9.5 1078 17.3 1050 9.7 1079 17.5 1051 10.0 1080 17.7 1052 10.3 1081 18.0 1053 10.6 1082 18.3 1054 10.9 1083 18.7 1055 11.2 1084 19.0 1056 11.5 1085 19.3 1057 11.8 1086 19.6 1058 12.0 1087 20.0 1059 12.3 1088 20.3 1060 12.5 1089 20.7 1061 12.8 1090 21.0 1062 13.1 1091 21.5 1063 13.3 ANALYSE IMMEDIATE DES FOURRAGES. 417 eprouvette : on plonge Tareometre Balling dans le jus et on lit sur la tige, doublement graduee, de Tinstrument la densite du jus el sa tenenr correspondante en sucre. Je me suis maintes fois assure par des dosages directs du Sucre, fails sur le liquide donl j'avais pris la densite, que les indications de Tareometre Balling sont presque rigou- Fig. 47. Foret Chainponnois. reusenient exactes, quant a la determination du laux du Sucre dans les jus de betteraves. On pent aussi employer un areometre ordinaire et consulter les tables I et II ci- contre. 297. — Methode chimique de dosage du sucre. — Les procedes que je viens de decrire suftisent, dans la pluparl des cas, pour le dosage du siicredans la betterave, mais les resultats qu'ils fournissent ne sont qu'approcbes et, si Ton veul connaitre la quantite exacte du sucre ren- ferme dans la betterave, il faut avoir recours soil a la me- lliotle chimique, soil a la saccharimetrie oplique. Avec le foret Ghamponnois, on prepare 300 a 400 gram- mes de pulpe, en operant sur 10 ou 15 betteraves. On melange intimement cette pulpe et Ton en pese 10 gram- CHIM. AGR. 27 418 ANALYSE DES VEGETAUX. mes. Avec de I'alcool a 36% on epuise completement ces 10 grammes et Ton evapore a sec, au bain-marie, le li- quicle provenant de I'epuisement (on pent operer par distillation dans un matras et recueiilir ainsi la majeure partie de i'alcool employe). Le residu est forme de chlo- rures, nitrates, resines, acides organiques et sucres. On le reprend par I'eau, on filtre la solution, on I'etend a un volume determine, 200"'^ par exemple, et, apres inferver- sion, I'on dose le sucre par la liqueur cupro-potassique. On opere sur 20 a 50 centimetres cubes, suivant la ri- chesse presumee des betteraves en ce principe immediat. 298. — Liqueur cupro-potassique. — La liqueur cupro-potassique a laquelle je donne la preference, en raison de son inalterabilite tres-grande, est celle de Neu- bauer et Vogel. On la prepare de la maniere suivante : On pese 34°'',65 de sulfate de cuivre pur et sec ('), on les dis- sout dans 200 centimetres cubes d'eau distillee et Ton melange cette liqueur avec une solution de 173 grammes de tartrate double de sonde et de potasse pur (sel deSei- gnette), dans 480 centimetres cubes de lessive de sonde de 1,14 de densite. On agite le melange et on I'etend d'eau distillee, a la temperature de 15° centigrades, de maniere a obtenir un litre de liquide. 10 centimetres cubes de cette liqueur correspondent tbeoriquement a 0^',05 de sucre de glucose suppose sec. Si Ton opere par la metbode des volumes, avec celte liqueur titree, il faut toujours verifier le titre du liquide (') On pent purifier le sulfate de cuivre du commerce en le dis- solvant dans Teau, chauffant la solution apres addition d'une petite quantite dacide nitrique, et faisant cristalliser a plusieurs reprises, par dissolutions successives dans de Teau acidulee par Tacide sulfu- rique. On broie la masse cristalline et Ton desseche le sulfate purifie. a Taide de papier buvard, entre les feuilles duquel on le coniprimiv ANALYSE IMMEDIATE DES FOURRAGES. 419 cupro-potassiqiie, ce qiroii fait le mieux de la maniere sui- vante, tPapres les imlications de Pillitz : Oil pese 2 grammes de siicre candi blanc, finement pulverise et bien sec, on les dissoiit dans 35 on 40 centi- inelres cubes d'eau tres-legerement acidulee. preparee en employant 1,8 a 2 centimetres cubes d'acide sult'urique hydrate de 1,12 de densite pour un lilre d'eau. On cliauffe cede dissolution dans un tube ferme, place dans un bain de paraftlne, maintenu pendant 3 heures entre 130" et 135°. L'interversion du sucre est complete an bout de ce temps. On etend d'eau a un volume determine, de fagon a obtenir une dissolution contenant seulement 0,:25 p. 100 de sucre ('), et Ton controle le titre de la liqueur de Neubauer et Vogel en suivant les precautions que je vais indiquer. 299. — Titrage de la liqueur. — Comme essaipre- liminaire, dans une capsule de porcelaine on verse 10 centimetres cubes de la liqueur cupro-potassique et 40 a 50 centimetres cubes d'eau distillee. On porte le liquide a Tebullition et Ton y verse, goulte a goutte, a Taide de la burette de Gay-Lussac, la solution, a un tilre connu, de sucre interverti. On ajoute de la liqueur sucree tant qu'il y a reduction du sel de cuivre (precipitation de pro- loxyde de cuivre); on s'arrete au moment ou Taddition d'une goutte de liquide sucre ne produit plus de trouble ; la liqueur de la capsule doit alors etre incolore. On fillre quelques gouttes du contenu de la capsule, on acitlule avec Tacide cblorhydrique ou I'acide acetique le liquide filtre, et, par I'addition d'une goutte de ferro-cyanure de potassium, on s'assure que lout le cuivre a disparu de la (') Les dissolutions sucrees a analyser ne doivent jamais renfernier plus de 0.5 p. 100 de sucre; on etend les liquides en coiisequiMice puiir obtenir des solutions ne depassant pas cette richesse. 420 ANALYSE DES VEGETAUX. liqueur. S'il se produit du cyanure de cuivre, on ajoute qiielques goiilles de liqueur sucree dans la capsule. Si, pour alteindre la reduction complete, on a employe exac- temenl 10 centimetres cubes de liquide Sucre (correspon- danl a 0,05 de sucre inlerverti), comme on peutcraindre d'avoir ajoute plus de liquide sucre qu'iln'en fallait pour la reduction complete des 10 centimetres cubes de liqueur cupro-potassique, on repete I'essai surlO centimetres cu- bes de li([ueur cupro-potassique etendue a 50 centimetres cubes, en employant tout de suite 10 centimetres cubes ^\T^ ; la table (lonne 70 et 114^^45. 7^" Analyse des urines cUahdtiques. — On verse dans le ballon a deux jauges, marquant 100 et 110 centimetres cubes, 100 centimetres cubes d'urine, on ajoute 10 cen- timetres de sous-acdlate de plomb ; si la transparence n'est pas assez grande, on filtre le liquide et on en rem- plit le tube de 20 centimetres, ou mieux le tube de 22 centimetres. Pour ramener I'uniformite de teinte, il faut tourner a gauche, comrne pour le sucre ordinaire. Le pouvoir du sucre de diabete est a celui du sucre cristallisable comme 73 est a 100; par consequent, 1 par- lie de I'echelle divisee correspond dans ce cas a 2"'',240 de Sucre par litre d'urine. II faut done multiplier le nombre lu sur I'echelle divisee par 2''", 24 pour obtenirla quantile de sucre contenu dans 1 litre d'urine. 305. — Colorimetre de Dubosq. — Dans les labo- r.itoires ou Ton a frequemment a examiner des produits f'HTM. \nn. 2 5 434 ANALYSE DES VEG^TAUX. de I'induslrie sucriere et nolamment des melasses, I'em- ploi du colorimetre est tres-commode et permet souvenl une notable economie de temps. Get appareil, qui sert a mesurer I'intensite de coloration des liquides viis par transparence, intensite qu'il est tres-difficile, pour ne pas dire impossible, d'evaluer directement a I'oeil sans le se- cours d'un instrument, pent recevoir dans un laboraloire agricole diverses applications. Je crois utile, en conse- quence, de decrire I'instrument imagine et construit par J. Dubosq (*). C'est celui dont on se sert a la Station ngronomique de I'Est, de preference a tout autre, son ma- niement etant facile et les resultals qu'il fournit ne lais- sant rien a desirer sous le rapport de I'exactitude. Les figures 52 et 53, qui donnent une vue perspective et une coupe schematique du colorimetre, permettenl d'en saisir aisement les dispositions principales et le maniemenl. Le colorimetre Dubosq presente simultanement a un seul oeil deux espaces en contact, eclaires par une des deux lumieres colorees a comparer, ce qui rend les comparai- sons extremement faciles et d'une grande surete. Un miroir M, portepar le socle de Tinslrument etqu'on peut incliner h volonte, permet d'eclairer egalement les deux couches liquides qu'il s'agit de comparer. Ges cou- ches sont contenues dans deux recipients lubulaires G, G' a axe vertical, dont le fond est ferme par deux glaces planes. Afin de faire varier a volonte I'epaisseur des co- lonnes liquides que la lumiere doit traverser, on a place dims les recipients G, G' deux plongeurs cylindriques T, T' composes de deux cylindres massifs en verre dont les faces superieure et inferieure sont planes et paralleles. Ges deux plongeurs peuvent etre amenes par leurs fa- I'j 2{, me de TOdeon. a Paris. ANALYSE IMxMEDIATE DES FOURUAGES. 435 ces inferieures en contact avec le Cond en lilnce des re- cipients a liquifle C, C el Ton pent les en eloigner plus ou nioins. en I'aisant glisser les bras liorizontaiix qm les Fig. 52. Colorim6tre Dubosq. Fig. 53. Coupe du c jlDrimetre. supporlent dans deux fentes verticales de la plaline fi.vee sur le socle de Finstrument. Une graduation marquee le long des fentes permet demesurer avec precision la quan- tite dont on deplace les plongeurs T, T'. A I'aide de verres colores places au-dessous des parallelipipedes P, P', il est 436 ANALYSE DES VEGETAUX. possible de modifier au besoiii h teinte du liquide a etu- dier. 11 est facile de comprendre que, les deux recipients C, C elant remplis, Fun du liquide a etudier, I'autre de la disso- lution normale, on en pourra t'aire passer telle epaisseur qu'on voudra entre les fonds des recipients et les bases des plongeurs, en deplagant ces derniers de has en haut ou en sens contraire. Verticalement, au-dessus des deux plongeurs se trou- vent deux parallelipipedes en verre destines a recevoir les faisceaux de lumiere qui sortent des plongeurs et a les ramener au contact par deux reflexions interieures. Les deux faisceaux en contact sont observes ensuite au moyen d'une petite lunette siluee au-dessus des paralle- lipipedes reflecleurs. Quand on veut faire une comparaison colorimetrique, on commence par regler le miroir en regardant a travers la lunette et Ton s'arrange de maniere a ce que les deux moities du champ circulaire qu'on voit paraissent d'egale intensite. II est bien entendu que pour cette premiere operation les tubes doivent etre vides etparfaitement net- toyes. On verse ensuite les solutions dans les tubes Cela fait, on souleve le plongeur du cote de la solution normale, de maniere a donner a cette solution une epais- seur determin^e entre le fond du recipient et la base du plongeur. On voit alors s'assombrir la moitie du champ visuel qui correspond a la liqueur normale, tandis que {'autre moitie demeure lumineuse et incolore. Si Ton de- place alors a son tour le second plongeur, on peut rame- ner facilement les deux moities du champ a paraitre de meme intensite. II ne reste plus qu'a lire sur les echelles les hauteurs des deux couches liquides donees d'un egal pouvoir d'absorption, pour en deduire la proportion de ma- tiere colorante contenue dans le liquide soumis a I'essai. ANALYSE IMMEDIATE DES FOURRAGES. 437 Dans le cas ou la solution normale serait Irop foncee par rapport a Tautre, Tei^alisation liiinineuse dii champ pourrait deveiiir impossible, atlendu qu'oii ne pourrait pas augmenler Tepaisseur de la couclie a comparer au dela de ce que permet la course du plongeur. II fautalors abaisser le plongeur de la liqueur normale et en amincir la couche jusqu'a ce que Teclairement uniforme du champ soil atteint. La lecture des echelles donne egalement, dans ce cas, le moyen de comparer entre eux les pou- voirs absorbants et, par suite, la richesse des differentes solutions. On admet d'ordinaire que I'lnlensite de couleur, ou le ■pouvoir absorbant des liquides colores, est en raison in- verse de la longueur des colonnes traversees par les rayons lumineux. Lors done que, pour ramener les deux parties du champ a I'egalile, il aura t'allu donner, par exemple, a I'une des colonnes liquides une hauteur double del'autre, on en deduira que le liquide d'epaisseur double possede un pouvoir absorbant qui n'est que la moitie du pouvoir absorbant de Fautre. En general, si h est la hauteur de I'axe de Tune des deux colonnes liquides et h' la hauteur de I'autre, ;; le pouvoir absorbant du premier liquide et p' le pouvoir du , , h second, on a : /? = p —r. Lorsqu'il s'agit de solutions de la meme maliere colo- rante dans un meme liquide, on admet que leur pouvoir absorbant est proportionnel a la quantite m de maliere dis- soute dans I'unite de volume du liquide ; on a par conse- quent nil = m ~, c'est-a-dire ??i, = m -p. II est done facile d'estimer les quantites contenues dans les differentes solutions. On pent evaluer egalement par le meme precede le pouvoir decolorant du noir animal de differentes provenances. 4o8 ANALYSE DES VEGETAUX. zVppHquons le colorimetre a rexamen de deux solutions de melnsse, savoir : une solution normale contenant 5^20 milligriimmes de melasse dans 10 centimetres cubes de liquide et une autre solution contenant une quanlite inconnue de melasse dans le meme volume de dissolvant. Si la solution normale a 27 millimetres de hauteur et s'il faut une colonne de 68 millimetres du second liquide ■ pour en egaler le pouvoir absorbanf, on aura la quantite de melasse contenue dans ce dernier, en etablissant la proportion p = p -j = 520 , d'oii // = 0.20647. C'est-a-dire que 10 centimetres cubes du second liquide contiennent 206 milligrammes de melasse. 306. — Dosage de I'azote, des matieres grasses, de la cellulose brute et des cendres. — Ges divers dosages s'effectuent, le cas echeant, par les melhoiles decrites a VAnalijse immediate des fourrages (§§ 270 et suiv.).On emploie comme matiere premiere, soil la puipe sechee rapidement a I'etuve Gay-Lussac, soit mieux des tranches de betteraves macerees dans I'alcool et sechees ensuite a Fetuve. Je me bornerai a appeler I'attention des analystes sur les resultats, au premier abord singu- liers, que presente le dosage des matieres proteiques •dans la betterave a certaines periodes de son developpe- ment. II arrive quelquefois que le taux de I'azote trouve, multiplie par 6.25, donne un poids de maliere proteique considerable et qu'il ne faut pas atlribuer sans reserve aux matieres albumino'ides. Gette anomalie s'explique par la presence, dans la betterave a sucre, cfune substance particuliere, la beta'ine (G'H"AzO-) [trimethylgiycocolle|, dont le taux dans la betterave va en diminuant avec la malurile de la racine. Scheibler a trouve 0,1 p. 100 de betaine dans les belleraves mures et jusqu'a 0,25 p. 100 dans les premieres phases de developpement de la racine. ANALYSE IMMEDIATE DES FOURRAGES. 439 La betaine, peu soluble clans I'alcool, s'en separe sous forme de cristaux brillants , deliquescents, a reaction neutre. Elle est tres-soluble dans I'eau et douee d'une sa- veur sucree : elle a des proprietes basiques energiques et donne avee les bases, notamment avec le platine, des sels cristallises. La betterave contient, en outre, d'autres principes azo- tes (amides, peptones, etc.), dont j'indiquerai plus loin le mode de dosage special. 307. — Dosage des nitrates. — Les betteraves ren- ferment quelquefois des quantites notables de nitrates, provenant, pour la majeure partie, des fumures appliquees a leur culture. On dose ces nitrates, dans le residu obtenu (§ 29^), par la methode de Schlcesing, apres avoir rap- proclie sufTisamment les liqueurs pour que la quantite employee fournisse au moins 50 centimetres cubes de bioxyde d'azote ; on trouve alors dans la table speciale (Nitrate de sonde) le taux correspondant d'azote nitrique. 308. — Dosage de la fecule. — Certaines bette- raves contiennent des proportions notables de fecule. On peut doser ce corps par la methode indiquee § :245. II est d'ailleurs tres-rare, en dehors de recherches purement scientifiques, qu'on ait a effectuer ce dosage, sans inte- ret direct pour I'induslriel. 309. — Remarque generale. — La methode que je viens de decrire s'applique egalement a Tanalyse des lurneps, des mangolds, du sorgho, de la canne a sucre, etc., en apportant aux manipulations les modifications que comporte la nature speciale de la matiere a analyser, moditications que tout chimiste imaginera a i'occasion. On ne devra jamais perdre de vue Timportance de I'e- chantillonnage du fourrage a soumettre a I'analyse, et Ton operera, dans le cas de la canne et du sorgho, sur la moyenne de la plante tout entiere, tige et feuiiles. 440 ANALYSE DES YEGETAUX. IV. — POMMES DE TERRE. — TOPLXAMBOURS. 310. — Dosage industriel de la f6cule. — De mSme que le prix de veiite de h\ betterave est, dans cer- taines regions, fixe d'apres le taux en sucre, la vente de la pomme de terre destinee a la feculerie et a la dislil- lerie devrait s'effectuer d'apres le taux en fecule du tu- bercule. Depuis longtemps, j'engage, sans grand succes jusqu'ici, je dois I'avouer, les feculiers et les planleurs de pommes de terre a prendre, pour base de leurs mar- ches, le taux centesimal de la fecule contenue dans les pommes de terre. Les ecarts considerables que Ton cons- tate dans la richesse en fecule de ce tubercule (12 a 25 p. 100 de fecule) justifient completement ce conseil. Les procedes indiques depuis longtemps en Allemagne pour la determination rapide de la fecule, fournissent des re- sultats sufTisamment approches et tres-faciles a obtenir, et les directeurs de stations agronomiques ne sauraienl trop insister sur ce mode de transaction, seul equitable. Le rapport* existant entre la densite et letaux de fecule des pommes de terre offre un moyen rapide de dosage de ce principe immediat. Pour prendre la densite, on com- mence par echantillonner le lot de pommes de terre a examiner. L'echantillonnage etant fait et representant, autant que possible, la moyenne du lot, onpeut recourir a I'une des methodes suivantes, et parliculierementa Tem- ploi de la bascule de Reimann, pour determiner la teneur des tubercules en fecule. 311. — Bascule hydrostatique de Reimann. — La bascule representee par la figure 54 n'a pas besoin de description speciale et quelques lignes suffiront a en expliquer I'usage. Apres avoir accroche Tun au-dessus de I'autre les paniers en fd de fer galvanise, on verse dans le seau de I'eau de pluie ou de I'eau distillee, jusqu'au ANALYSE IMMEDIATE DES FOURRAGES. 441 trait marque snr In parol iiiterieure dii vaseje panier in- ferieur devant plonger entieremoiil dans Teau. On a soin Y\^. 54, Bascule bydrostatique de Reiinaaii ('). (•) On trouve la bascule de Reimann a Berlin, Invalideh Strasse, 42, au si^ge de TAssociation des distillateurs allemands, au prix de 40 marks (50 fr.). 442 ANALYSE DES VEGETAUX. que le panier ne frotte pas coiilre les parois du seau. On verifie alors, comme dans les bascules decimaies ordi- naires, si Tequilibre est bien etabli, on regie au besoin la bascule a I'aide de la tige mobile placee a la parlie supe- Table pour le dosage de la substance seche et de la fecule dans la pomme de terre. 1 POIDS !(Je 5 kil. de POIDS spe- TENEVR en substance TENEUR en POIDS de 5 kil. de POIDS spe- TENEUR en substance TENEUK en ponimes seche fecule pomnics seche fecule de terre cifique. p. 100. p. 100. de terie cifique. p. 100. p. 100. . ilans l>au. dans I'cau. Gr. Gr. 375 1,080 19,7 13,9 535 1,120 28,3 22,5 380 1,081 19,9 14,1 540 1,121 28,5 22,7 385 1,083 20,3 14,5 545 1,123 28,9 23,1 390 1,084 20,5 14,7 550 1,124 29,1 23,3 395 1,086 20,9 15,1 555 1,125 29,3 23,5 400 1,087 21,2 15,4 560 1,126 29,3 23,7 4(15 1,088 21,4 15,6 565 1,127 29,8 24,0 410 1,089 21,6 15,8 570 1,129 30,2 24,4 415 1,091 22,0 16,2 575 1,130 30,4 24,6 420 1,092 22,2 16,4 580 1,131 30,6 24,8 425 1,093 22,4 16,6 585 1 , 1 32 30,8 25,0 430 1,094 22,7 16,9 590 1,134 31,3 23,5 435 1,095 22 9 17,1 595 1,135 .•J 1,3 23,7 440 1,097 23,' 3 17,5 600 1,136 31,7 25,9 445 1,098 23,5 17,7 605 1,138 32,1 26,3 450 1,099 23,7 17,9 610 1,139 32,3 26,5 455 1,100 24,0 18,2 615 1,140 32,5 26,7 4t>0 1,101 24,2 18,4 620 1,142 33,0 27,2 465 1,102 24,4 18,6 623 1,143 33,2 27,4 470 1,104 24,8 19,0 630 1,144 33,4 27,6 475 1,105 25,0 19,2 633 1,146 33,8 28,0 480 1,106 25,2 19,4 640 1,147 34,1 28,3 485 1,107 23,5 19,7 645 1,148 34,3 28,5 490 1,109 25,9 20,1 650 1 , 149 34,5 28,7 495 1,110 26,1 20,3 655 1,131 34,9 29,1 500 1,111 26,3 20,5 660 1,152 33,1 29,3 505 1,112 26,5 20,7 665 1,153 35,4 29,6 510 1,113 26,7 20,9 670 1,155 35,8 30,0 515 1,114 26,9 21,1 675 1,156 36,0 30,2 520 1,115 27,2 21,4 680 1,157 36,2 30,4 525 1,117 27,4 21,6 685 1,139 36,4 30,6 530 1,119 28,0 22,2 rieure du fleau. Apres un ecbantillonnage aussi parfait que possible des pommes de terre dont on vent prendre la densite, on s'assure que les tubercules sont bien sees et ANALYSE IMMEDIATE DES FOURRAGES. 443 on lesdebarrasse soigneusement, a Taide d'une brosse,de la terre ou du sable adlierents. La temperature de I'eau du seau doit etre de ll^S centigrades. On place alors, dans le panier superieur, les pomnies de terre jusqu'a equilibre parlait (la bascule est taree d'avance pour 5 kilogrammes). On complete au besoin ce poids a I'aide de fragments d'une pomme de terre. L'equilibre elant etabli, on transvase les pommes de terre du panier superieur dans le panier inlerieur et Ton retablit Fequilibre rompu, h I'aide de poids marques. On chasse les bullesd'air adherentes'aux pommes de terre en agitant le panier qui plonge dans I'eau. II ne reste plus qu'a lire dans la table des poids specifi- ques, les taux de substance secbe et de fecule inscrits dans les colonnes correspondantes aux poids marques ajoutes pour retablir l'equilibre. 312. — Balance hydrostatique. — Si Ton n'a pas a sa disposition la bascule de Reimann, on pent recourir a la balance bydrostatique ordinaire, que Ton installe de la fagon suivante : A Tun des plateaux d'une balance ordinaire, on suspend un filet dont la tare est faite a I'aide de poids quelconques ; dans ce filet, on place les pommes de terre (5 kilogr.) et Ton en prend le poids dans Pair. On plonge ensuite le filet et son contenu dans un seau rempli d'eau et on retablit l'equilibre rompu, en enlevant unnombre suffisantde poids marques sur I'autre plateau. En divisant Tun par Tautre les poids obtenus dans les deux pesees, on connait imme- diatement la densite du lot sur lequel on experimente. On cliercbe alors dans la table precedente les taux de substance seche et de fecule correspondants a la densite trouvee. Cette metbode est applicable dans toutes les usines ou exploitations rurales et fournit la densite avec une approxi- 444 ANALYSE DES VEGETAUX. mation assez graiide ; quatre pesees, faites dans ces con- ditions, donnent des nombres de I'ordre suivant : l""^ pesee : densite, 1 .098. 2« pesee : densite, 1.096. 3« pes6e : densite, 1 .09i. 4° pesee : densite, 1.097. On peut compter, comme on le voit, sur les deux pre- mieres decimales. II faut tenir compte de la temperature at operer a 17°5. 313. — Determination de la densite par I'eau salee. — Dans un vase de 5 a 6 litres de capacite, on verse environ 2 litres d'eau saturee a froid de sel marin, puis on place dans le liquide 20 pommes de terre preala- blemenl lavees et essuyees avec un iinge mou. On agile et Ton verse de I'eau pure jusqu'a ce que la moitie des pommes de terre^ gagne le fond du vase; a ce moment, on prend la densite avec un areometre ('). Getle densite est la densite moyenne des pommes de terre sur lesquelles on opere. 314. — Methode de Stohmann. — Cette metliode est fondle sur la mesure du volume d'eau deplace par les pommes de terre, convenablement echanlillonnees comme toujours. L'appareil se compose d'un cylindre de verre de 2 litres et demi environ de capacite, dans lequel on intro- duit une quantite d'eau, determinee par I'aineurement d'une pointe verticale soudee a une lame metallique a la partie superieure du cylindre. On place les pommes de terre (6 a 8 par exemple) dans le cylindre, puis on pose sur le cylindre une seconde plaque munie d'une pointe plus courle que la premiere et Ton ajoute de I'eau jusqu'au mo- (')L'areometre special de Krocker, en vente cliez Bossu-Constantin, a Nancy, est preferable aux autres areometres. ANALYSE IMMEDIATE DES FOURRAGES. 445 ment ou la deuxieme poiiite afHeiire In surface dii liquide. Comme on connait a Favanco, par experience, le volume d'eau conipris dans lecylindre limitepar les deux pointes, un calcul Ires-simple permet de mesurer le volume d'eau deplace par les pommes de lerre, et consequemment la densite moyenne de celles-ci. Lorsqu'on a determine, par I'un ou Taulre des trois derniers precedes, la densite des pommes de terre, on trouve immediatement leur teneur en fecule et en subs- tance seclie en consultant la table precedente etablie par Behrend, Marcker et Morgen. 315. — Dosage de I'eau, des matieres pro- t6iques, de la graisse, de la fecule, de la cellu- lose et des cendres. — On opere comme je I'ai indique ^ l' Anal use des fourrages et des betteraves. Pour toutes les analyses industrielles cela suffit. En vue de recherches scientiliques, il est preferable de recourir aux melhodes decrites dans V Analyse immediate des vegetaux. La fecule pent se doser directement par voie chimique comme il est dit § !245, a Taide de sa transformation en Sucre par Taction combinee de la clialeur et de I'acide suifurique. 316. — Analyse des topinambours. — Les methodes d'analyse que nous venous de donner s'appliquent parfai- tement a Texamen des topinambours. II est bon de faire observer que les matieres solubles dans I'eau doivent par- ticulierement etre examinees au point de vue du sucre, le topinambonr renfermant degrandes quantites de sucre de glucose tout forme. Le principe feculent particulier a cette plante, I'inuline, pent, comme la fecule, etre transforme en sucre par une longue digestion avec I'eau acidulee, sous pression et a la temperature de 110 a 120 degres. 446 ANALYSE DKS VEGETAUX. V. — FOURRAGES FERME.N'TES ET ENSILES. — MAIS. — FOLN BRUiX. — rULl'ES. — DREGHES, ETC. 317. — Remarque g6n6rale. — La fermentalion et I'ensilage out pour resultat des translbrmations chimiques accom))agnees de la production de quanlites variables d'acides fixes et vojatils : acelique, propionique,butyrique; d'alcool, d'elhers, etc. Les methodes donnees precedem- inent s'appliquent a Fanalyse de tous ces fourrages, a la condition qu'on effectiie les dosages a la fois sur les nia- tieres solubles dans I'eau et sur les residus insolubles dans ce liquide. On Irouvera dans les chapitres precedents toutes les indications necessaires pour effectuerle dosage approximatif ou rigoureux, suivant les cas, de tous les principes immediats imporlants : sucre, amidon, glucose, cellulose, matieresgrasse et azotee, acide acetique, cendres. YI. — SEPARATION ET DOSAGE DES PRINCIPALES MATIERES AZOTEES DES VEGETAUX. 318. — fitat de la question. — L'analyse des four- rages par la methode de Weende est tres-expeditive. Elle donne une idee sufllisamment exacte de la composition d'un fourra^e destine au rationnement des aniniaux de la ferme. On peut, a son aide, determiner rapidemont,e:i viie du calcul des rations, la composition et la valeur nutritive approchees des aliments du Detail. Si, dans clia- cune de nos exploitations rurales, on procedait au ration- nement des animaux en prenant, comme point de depart, l'analyse des fourrages effectuee par cette methode, on realiserail deja un grand progres sur le mode de ration- nement empirique presque partout en usage. Les procedes que nous avons decrits, dans les paragra- ANALYSE IMMEDIATE DES FOURRAGES. 447 plies precedents, laisseut cependant a desirer. Premiere- ineiit,en ce qui concerne le dosage des matieres azotees; en void les motifs. Dans la methode de Weende, on se borne, pour fixer le taux des principes proteiques, a do- ser I'azote total du fourrage : on muUipIie par le facteur 0.25 le poids d'azote trouve, en aduiettant, par cela ineme, que (outes les matieres azotees sont a I'elat d'al- bumine ou tout au moins possedent une composition constante et renferment 16 p. 100 de leur poids d'azote. Or on sait, notamment depuis les recherches de Ritthau- sen, que la teneur en azote des principes proteiques des plantes pent varier de 15.18 p. 100 (legumine des hari- cots blancs), a 18.7 p. 100 (conglutine des amandes). Les substances proteiques des graines oleagineuses contien- nent en general plus de 18 p. 100 d'azote. D'autre part, les matieres proteiques ne sont pas les seuls composes azotes qu'elaborent les plantes a leurs diverses periodes de dfiveloppement. De nombreuses analyses faites dans ces dernieres annees (Schulze, Barbieri, Kellner, Stut- zer, etc.) out decele I'existence, dans les aliments vegetaux, de principes azotes de composition et de proprietes di- verses, dont la valeur nutritive relative, quireste a etablir experimentalement, est en lous cas fort dilTerente. 11 resulte de ce qui precede que le dosage de I'azote, en bloc, dans Itfs fourragespar la cliaux sodee ou par la methode en vo- lume, tout en fournissam des renseignements exacts sur le taux reel total d'azote des plantes analysees, conduit a assi- gner aux fourrages examines une teneur trop elevee en matieres proteiques assimilables. D'autre part, en ce qui regarde le taux des principes hydrocarbones, que Ton determine d'ordinaire par diffe- rence, dans la methode de Weende, on est conduit ega- lement a trouver un chilTre trop eleve, car on considere la somme de ces matieres, obtenue par differences. 448 ANALYSE DES VEGETAUX. comme formee de substances assimilables analogues a ramidon, tandis que les composes pectiques, les corps gela- lineux, etc., ne paraissent pas jouir d'une valeur nutritive comparable a celle de Tamidon, si toutefois il faut leur en attribuer une. Les metliodes que j'ai indiquees §§ 240 et suivants permettant d'isoler I'amidon, la cellulose pure, I'acide pectique et ses congeneres, on peutattenuer, en les appliquant, cette lacune de la methode de Weende. Je m'arreterai done seulement a I'examen des principes .izotes: j'indiquerai leurs caracteres principaux et les me- fliodes qui nous permetlent, des a present, de les separer plus ou moins exactement les uns des aulres. 319. — Principes immediats et composes azotes des vegetaux. — Sans parler des alcaloides ni de I'am- moniaque et des nitrates (ceux-ci quelquefois assez abon- dants dans les vegetaux), I'analyse a decele, dans un grand nombre de plantes,la presence, en quantites parfois nota- bles, d'amides et de corps amides (asparagine, leucine, tyrosine, signalees par Gorup-Besanez, Witt et par Cossa dans les graines des vesces en germination), de glucosides azotes (solanine,amygdaline), de peptones et de composes sulfocyanes (?) [essence de moutarde]. Les amides et autres composes azotes distincts de la matiere proteique, sur lesquels E. Schulze, de Zurich, et ses collaborateurs ont d'abordappele I'attention des analystes,presentent, par leur diffusion et souvent par leur abondance dans les vegetaux, un interet tout particulier au point de vue qui nous occupe. Quelques chilTres empruntes au travail de 0. Kellner (') suffiront a le prouver : (1) Vntersuchungen fiber den Gclialt der griinen PJlanzen an Elweissstojfen und Amiden und iiber die Vmwandlungen der Salpetersciure und des Ammoniahs in den PJlanzen. {Landw. JahrbUcher, t. VIII, Supplement, 1879.) ANALYSE IMMEDIATE DES FOUR RAGES. 449 Luzerne — (2e coupei. . TreGe incaniat en mavs — en plein- fleiii- Seigle en vert. . . . Avoine (a I'epiage) . . Heibe de prairie ( I S74) - _ (1877) Foin de praii-ie(18i /). ReMin AZOTE total p. 100. AZOTE autre que eelui des malieres proleiqiies p. 100. I en cenliemes I del'azote total. 2.[-i 1.18 l.ytj 1.70 1.40 0.87 0.118 0.2-2 30 . o 33.0 37.7 16.5 38.5 31.3 21.8 34.8 12. ti lo.O AZOTE a I'eiat de orps amides p. 100. cor] 1.02 0.37 1.25 0,76 0.89 0.17 0.35 11 importe done, surtout dans les analyses de fourrages destines a des experiences physiologiques siir Fassimi- lation, par les animaux, des principes immediats des aliments, de tenir compte des differentes formes sous lesquelles I'azote se trouve engage dans les prodiiits ve- getaux. II yaurait grand interet a determiner la valeurnu- tritive des principes azotes autres que les matieres albumi- noules, les physioiogistes paraissant s'accorder aujourd'hui a refuser tou(e valeur nutritive aux composes azotes cris- tallisables, tels que I'asparagine, etc. Avant d'indiquer les procedes proposes, dans ces dernieresannees, pour doser les amides, les peptones et les principes azotes indetermi- nes des fourrages, je crois utile de rappeler d'abord les caracteres gt3neraux de ces substances et les reactions qui permettent d'en constater la presence, soit dans les liquides vegetaux et animaux, soit dans les tissus, a Taide du microscope. 320. — Caracteres generaux et reaction des substances proteiques. — A I'etat de purete, elles sont incolores ou legerement jaunatres, inodores et insi- pides, neutres aux reactifs, amorplies dans la plupart des cas ; a I'etat cristallin (cristalloides de Hartig) dans cer- CHIM. AGK. 29 450 ANALYSE DES YEGETAUX. laines graines. Quelques-unes sont solubles dans I'eau ; le plus grand nonibre est insoluble ou tres-peu soluble dans ce liquide , et passe tres-facilement a I'etat inso- luble. Une temperature de 60° a 70° les coagulc; elles ne se redissolvent plus. Dessechees avec precaution a I'air libre, ou rnieux dans le vide, a une temperature infe- rieure a 45° ou 50°, les substances proteiques solubles conservent leur solubilite dans Teau troide. Les solutions aqueuses de malieres proteiques devient a gauche le plan de polarisation. L'alcool, I'ether, les acides mineraux con- centres, beaucoup de solutions metalliques (fer, cuivre, mercure, argent, etc.), les precipitent de leur dissolution; elles sont precipitees aussi par I'acide phosphomolybdique et par I'acide phosphotungstiquequ'on a indiques concur- remment avec les sels de cuivre, pour separer les subs- tances proteiques solubles. Parmi les nombreuses reactions a I'aide desquelles on pent reconnaitrela presence des substances albuminoides, j'indiquerai les suivantes : 1° Reactif de Millon. — Coloration rouge-brique ou rouge-violet des substances proteiques solubles ou inso- lubles, lorsqu'on porte a une temperature de 70° a 100° la matiere a examiner, prealablement additionnee ou liumectee d'une solution de nitrate de bioxyde de mercure preparee de Tune des manieres suivantes : on dissout a froid, dans un poids determine d'acide nitrique concentre, de 1.41 de densite, un poids de mercure egal a celui de I'acide, puis on etend la liqueur obtenue d'un volume d'eau distillee egal an tiers de celui du melange. On peut aussi se servir d'une solution de nitrate de mercure, additionnee de quelques gouttes d'acide nitrique fumant. Le nitrate de mercure employe doit etre aussi neutreque possible; il suffit pour I'obtenir neutre de placer du mercure en exces dans le flacon ou Ton conserve la dissolution du sel. ANALYSE IMMEDIATE DES FOURRAGES. 451 Le renctifde Millon colore aussi les peptones, qu'il ne permet pas, par consequent, de distinguer des corps pro- teiques propreinent dits. ^'^ Teinture d'iode. — Coloration variant dii jaune au brun. 3*' Sulfate de cuivre. — Tous les principes albumi- noides secolorent en violet sous I'influence du sulfate de cuivre rendu prealablement alcalin par Taddition d'une petite qiianlite de potasse. S'agit-il de substances solides, on huniecte la .matiere avec la solution de sulfate, puis avec de la potasse. A I'aide de quelques gouttes d'eau, on enleve I'oxyde de cuivre hydrate qui s'est forme. Ge precede est tres-frequemment usile pour les recherches microscopiques. A"" Acide nitrique. — Chauffees en presence de I'acide nitrique, les substances proteiques solides se colorent en jaune; la coloration s'accentue par I'addition d'un alcali, potasse ou ammoniaque. 5° Acide chlorhijdrique, — Coloration violette ou bleue sous I'influence de la chaleur. 6'^ Reactif de Bodecher, — On acidule la dissolution ou Ton cherche Talbumine (sues de vegetaux, exlraits, etc.) par Taddition d'acideacetique,on ajoute quelques gouttes de prussiate rouge de potasse et Ton chauffe legerenient. Les plus petites traces d'albumine donnent alors nais- sance a un trouble de la liqueur dans laquelle se deposent, au bout de peu de temps, des flocons jaunalres. Cetfe reaction parait etre la plus sensible de toutes celles qu'on a indiquees pour la recherche qualitative de Talbumine. Les malieresalbumiiioldes solides, prealablement dissoutes dans I'acide acetique concentre, donnent egaleinent, avec le prussiate rouge, un depot floconneux bianc jaunatre. 321. — Caracteres generaux et reaction des amides. — Les amides, dont le plus important, au point 452 ANALYSE DES VEGETAUX. (le vue de Tanalyse des vegetaux, est I'asparagine, sont solides, cristallins ou cristallisables, solubles dans I'eau, I'alcool et I'elher. lis peuvent indiffereinment jouer ie role de bases ou d'acidesfaibles et former, par suite, des sels, en se combinanl indifferemment aux acides ou aux bases. Facilement decomposables par les acides niineraux, ils donnent naissance,lorsqu'on les chnuffe avec de I'acide sulfurique ou de I'acide chlorhydrique etendu, a un dega- gement d'ammoniaque. Cette reaction est tout a fait caracteristique; aussi I'emploie-t-on pour reconnaitre la presence des amides dans les extraits ou dans les sues vegetaux, de preference a tout autre. Par decomposition reciproque, I'acide nitreux et les amides, mis en presence, abandonnent une partie de leur azote. Nous verrons plus loin Tapplication qu'on pent faire de cette propriete au dosage de I'asparagine. 3^2. — Garacteres et reactions des corps ami- des. — Les corps amides (glycocolle, leucine, acide aspartique) sont tons cristallisables, solubles dans I'eau, presque tons insolubles dans I'alcool etdans I'ether. Leur reaction est neutre; ils participent des caracteres des acides et des bases faibles et peuvent donner des sels avec les bases et avec les acides mineraux. lis degagent de I'azote au contact de I'acide nitreux, comme les amides, mais on les distingue de ceux-ci en ceque,chauf- fes avec les acides sulfurique ou chlorhydrique etendus, ils ne degagent pas d'ammoniaque. Les alcalis sont sans action sur eux. 333. — Caracteres et reaction des peptones ('), — Les composes azotes qu'on designe sous le nom de (') Lehmann a donni^ ce nom a des prodiiits tres-voisins par leur composition des matieres albinnino'ides. La peptone se forme, dans ANALYSE IMMEDIATE DES FOURRAGES. 453 peptones out ete signales recemment dans divers vegetaux (foin de luzerne, foin de prairie, betteraves, pommes de terre, etc.). Les peptones presentent beaucoup d'analogie avec les substances proteiques, dont cependant certains caracteres iniportants les separent netteuienf.Les solutions de peptones ne se coagulent ni par la chaleur ni par Tac- tion des acides niineraux. En presence des alcalis, I'addi- tion d'une ou deux gouttes de sulfate de cuivre colore ces solutions en rose pale, tandis qu'en presence des matieres proteiques intactes (les peptones des vegetaux semblent elre des produits de transformation de Falbumine et des corps analogues), ce reactif colore la liqueur en bleu ou en violet. L'emploi d'un exces de sulfate de cuivre dans la solution de peptones produit egalement une reaction bleue ou violetle.Comine les matieres proteiques, les pep- tones sont precipilees a I'etat floconneux par les acides pliosphomolybdique et phosphotungstique, surtout en so- lutions tres-acides. (Les alcaloldes vegetaux sont egale- ment precipites completement de leur dissolution par Tacide phospliomolybdique.) Les sels de cuivre, deplomb, Tacetale de fer, ne precipitenl pas les peptones, tandis qu'ils forment avec les substances proteiques non alterees des sels insolubles. 11 reste sans doute beaucoup a faire encore pour sepa- rer rigoureusement les unes des autres les diverses noo- difications des substances albuminoides vegetates et ani- niales, mais cela m'a paru un motif de plus pour indiquer fetat de nos connaissancesanalyliques et provoquer peul- etre par la, dans les stations agronomiques francaises, lestomac des animaux, par ractiun de la pepsine sur ralbumine. Par analogie, on designe sous le meine nom les composes azotes ve- getaux tres-voisins des substances proteiques, mais qui en different par des caracteres essentiels resumes dans ce paragraphe. 454 ANALYSE DES VEGETAUX. quelques recherches sur eel interessant sujet, dont les recents travaux de Ritthausen, E. Schulze, Barbieri, Ulricli, Sachse, Kellner, Dehme, Stutzer, elc, en Suisse el en Allemagne, ont monlre rimportance et la difficulte ('). 324. — Des matieres azotees a determiner et a doser dans les fourrages. — Le chimisle peul avoir a determiner, dans les vegetaux qui servant a Falimenta- lion du betail, les composes azotes suivants : 1" ammo- niaque; 2" nitrates; 3" alcalo'ides; 4° glucosides; 5'' corps amides; G° matieres proteiques ; 7" peptones. J'aiindique precedemment (§ 228) comment il faut doser I'ammo- niaque et I'aciile nitrique; les alcalo'ides et les glucosides peuvent etre negliges dans I'analyse des fourrages, ou lis n'existent qu'en quantiles excessiven)ent faibles, quand on les y rencontre. II n'en est pas de meme des amides, dont le taux est parfois assez eleve (voy. § 3^0), el qui n'ont au- cune valeur uulritive. Quint aux matieres proteiques pro- prement dites, il est inutile d'insister sur la necessite de les separer et de les doser aussi exactement que possible, puisqu'elles constituent ralimenl nutritif azote par excel- lence; enfin, les reclierches recentes de E. Schulze sur les peptones montrent (ju'elles sont assez repandues dans lesvegetaux (bjtteraves, pommes de terre, luzerne, etc.), mais quelles y existent en quantiles tres-faibles. Leur recherche et leur dosage peuvent done etre negliges, a moins qu'on n'ait en vue Texamen complet d'un vegetal ou des experiences speciales sur la production des subs- tances azotees dans les diverses phases de la vegetation. Je me bornerai done a faire connaitre, d'apres les au- teurs cites plus haul, les meilleures methodesde separa- tion et de dosage des matieres proteiques, des amides, et en parliculier du plus repandu d'entre eux, I'asparagine, (') Voir la bibliograpliie a la fin du chapitre. ANALYSE IMMEDIATE DES FOURRAGES. 455 des corps amides qu'on peut doser separement. et enfin des peptones et des composes inlermedinires tres-voisins d'elles. o^2o. — Marche a suivre pour I'analyse. — Deux cas peuvent se presenter. S'agit-il rrune analyse de four- rage dans un but purement pratique, commele rationne- meiit d'une etable ou d'une ecurie?Il sufTira de doser dans la substance alimentaire envoyee au laboraloire : i" les matieres proleiques digestibles ; ^° les amides ou corps analogues. Se propose-t-on d'etudier completement la composition d'une plante ou d'un fourrage? II sera necessaire d'effecluer, en outre, le dosage des acides amides, des peptones, des glucosldes et des alcaloides que pourrait renfermer le produit a examiner. Xous envi- sagerons successivement ces deux cas, apres avoir fait €onnaitre les metbodes speciales de dosage de cliacun de ces groupes de principes azotes. 326. — Dosage des substances proteiques ('). — Methode de A. Stutzer. — Piitthausen a, le premier, indique un procede de separation complete des substances azotees en dissolution dans un liquide : ce procede con- siste a precipiter, en liqueur tout a fait neutre, I'albu- mine et ses congeneres par le sulfate de cuivre, et a doser I'azote dans le precipite obtenu,les substances proteiques i'ormant avec I'oxyde de cuivre des composes insolubles dans les liqueurs neutres. Rittbausen versait une dissolu- tion de sulfate de cuivre dans la liqueur contenant les malieres proteiques, puis neutralisait immediatement le melange par Taddition d'une solution de soude bydratee. A. Stutzer a modifie tres-beureusement ce procede en substituant de Tbydrate de protoxyde de cuivre bien (') Ce procede est. de lous ceux qui ont ete proposes, celui qui paralt rournir les meilleurs rcsullats. 456 ANALYSE DES VEGETAUX. neutre a la solution de sulfate ; il evite ainsi la neutrali- sation ulterieure du melange par la sonde, partie delicate du precede de Rittliausen. En effet, il est tres-difficlle de constater le moment precis ou la sonde a precipite exac- tement la combinaison proteo-cuprique, sans depasser la neutralite complete, la coloration des liquides sur les- quels on opererendantpresque impossible la constalation de leur neutralite par les reactits colores. A) Preparation de Voxyde de cuivre hydrate. — A. Stutzer prepare de la fagon suivan!e le reactif qu'il emploie. On dissout iOO grammes de sulfate de cuivre pur dans 5 litres d'eau et Ton ajoute 2'%5 de glycerine a la solution. On precipite alors I'hydrate de protoxyde de cuivre par Taddition d'une solution de sonde etendue, jusqu'a reaction alcaline du melange. Le precipite est jete sur un filtre ; lorsque la liqueur s'est ecoulee, on perce le fdtre, on recoil I'oxyde de cuivre dans une capsule con- tenant de I'eau additionnee de 5 grammes de glycerine par litre, on agite le melange avec une spatule et, par lavage, decantation et liltration successives, on debar- rasse completement le reactif de toute trace d'alcali. On reporte alors I'oxyde de cuivre sur un fdtre et on lave avec de I'eau cbargee de 10 p. 100 de glycerine : on tri- ture ensuite I'bydrate dans un mortier pour le rendre bien homogene : il doit former une bouillie susceptible d'etre aspiree avec une pipette. On determine la quantile de I'oxyde de cuivre hydrate contenu dans 10 centimetres cubes de cette bouillie, puis on conserve le reactif dans des flacons bien bouches. Si Ton vent se debarrasser en- suite de la glycerine qui d'ailleurs ne gene pas dans les dosages, il suffit de trailer le precipite par I'eau. La gly- cerine assure la conservation du protoxyde de cuivre hydrate pendant des annees, avec sa belle couleur bleue, sans (^u'll s'en separe d'oxyde anbydre. ANALYSE IMMEDIATE DES FOURRAGES. 457 La quantite d'oxyde hydrate a employer est de 0'',3 a 0''",'4 par ij,ramme de substance a analyser. B) Marche d'ufi dosage. — 1 gramme de la substance a analyser est place dans un matras : on verse sur la ma- tiere divisee 100 centimetres cubes d'alcool absolu et 1 centimetre cube d'acide acetique et Ton porte le tout a rebullition, au bain-marie. Des que la matiere s'est deposee , on dec;inte avec soin sur un liltre, en evitant autant que possible la chute, dans le filtre, des parties solides de la substance. On lave le filtre avec de I'al- cool tiede pour enlever la graisse qui ne serait pas dissoute. On porte a Febullition pendant 10 minutes, avec 100 centimetres cubes d'eau distillee, le residu insoluble dans I'alcool (au bain de sable de preference pour les substances tres-riches en amides); on ajoute alors avec une pipette la quantite de reactif correspondante, 0'^,3 ou O'^i d'oxyde de cuivre. Apres refroidissement, on ras- semble le precipite sur le fdtre qui a deja servi et on le lave avec une petite quantite d'eau et deux fois a I'alcool pour chasser i'eau et rendre plus facile la dessiccation a 100"- 110" du precipite a Tetuve. On precede ensuile, avec les precautions ordinaires, au dosage de i'azote dans la ma- tiere qu'on melange avec le filtre a la chaux sodee. Le pa- pier a iiltrer dont on se sert doit etre analyse une fois pour toutes etl'on retranche du poids d'azote total trouve le poids d'azote correspondant au hltre. II resulte des nombreux essais que A. Stutzer rapporte dans ses memoires (') a propos de ce dosage, que les ma- tieres proteiques seules sont precipitees et combinees au cuivre dans ce Iraitement ; les autres composes azotes (amides, acides amides, peptones) passent en dissolution dans I'alcool et dans Teau. A. Stutzer a etabli par des (') Journ. far Landw., t. XXVIII, p. 103 ct suiv. 458 ANALYSE DES VEGETAUX. experiences directes, en ajoulant a des quantites connues de matieres proleiques des poids determines de sels am- moniacaux, de nitrates, d'alcaloides vegetaux ( briicine , narcotine, morphine, quinine, cafeine, piperine, nicotine, veratrine, narceine), de glucosides (amygdaline, sola- nine), d'amides et de corps amides (asparagine, tyrosine, leucine), et meme de composes sulfocyanes (essence de moutarde), qu'aucun de ces composes azotes n'altere les resultats de I'analyse. Les chiffres qu'il donne a ce snjet montrent que la presence de ces divers corps ne diminue en rien, par leur presence, I'exactitude du dosage des subs- tances proteiques. II a egalement constate que les compo- ses non azotes (sucre, acides tannique, oxalique, citrique, tartrique, oxalate de soude, tartrate de sonde et de po- lasse) n'influent pas davantage sur I'exactitude des ana- lyses. En resume, les matieres proteiques, solubles na- turellement ou rendues solubles par Taction de I'acide acetique, sont exactement precipitees par Toxyde de cuivre hydrate, a la temperature de I'ebullition de I'eau, tandis que les autres composes azotes qu'on rencontre dans les vegetaux passent en dissolution. 327. — Dosage de la nucleine. — Digestibilite des matieres proteiques, — Iloppe-Seiler a decouvert dans le son de ble et dans la levure de biere une matiere proteique signalee pour la premiere fois sous le nom de nucUine par Miescher dans le jaune d'ceuf et depuis, par divers physiologistes, dans le foie, dans le cerveau et autres substances animates. La nucleine est presque insoluble dans I'eau, insoluble dans les acides mineraux etendus, tres-soluble dans les alcalis caustiques,memeen solution tres-etendue, aiusi que dans Tammoniaque. Elle differe essentiellement de Talbumine par sa resistance a I'attaque du sue gastrique et peul, par cela, etre consi- deree comme non digestible. La nucleine, ou les nucleines ANALYSE IMMEDIATE DES FOURRAGES. 459 (car il semble qu'il y a plusieurs matieres proteiques voisines et non identiquos auxquelles on a donnecenom), est parliculierement riclie en phospliore, de "2.^2'^ a 7.10 p. 100, suivant les matieres etudiees. Les rectierches recentes de A. Stutzer, confirmees par celles de Klingenberg, ont montre que la nucleine accom- pagne, dans beaucoup d'aliments vegetaux, ies matieres albumino'ides digestibles ; elle s'y rencontre en quantiles qui varient de 4.29 (feve de Soja) a 20 (riz) p. 100 de ces dernieres. Si Ton veut etablir le coefficient de di- gestibilite des substances azotees d'lin fourrage, il y a done lieu de tenir compte de leur richesse en nucleine. Jusqu'a present, il n'existe aucune methode chimique de separation nette de la nucleine et des substances protei- ques digestibles. Mais Faction du sue gastrique et celle des sues pancraatiques ont Iburni a Stutzer un moyen de dosage de la nucleine qui, sans etre rigoureux, permet d'en fixer tres-approximativement la proportion dans les fourrages. C'est a Faide de digestions artilicielies dans Fun des deux liquides suivants que Stutzer et, apreslui, Klin- genberg, sont arrives a fixer le taux des substances protei- ques non digestibles contenues dans divers tourteaux: de graines et dans quelques autres substances alimentaires vegelales. Voici comme Stutzer prepare les liquides des- tines a ces essais. a) Preparation dii Uqukle gastrique. — L'estomac d'un pore (') qui a mange quelques heures avant d'etre abattu est depouille, peu de temps apres la mort de I'animal, de sa membrane interieure, decoupe en frag- ments qu'on jette dans le tiers d'un melange prepare prealablement (5 litres d'eau et 50 centimetres cubes Cj Preferable a celui du mouton, parce qu'il donne des liqueurs faciles a liltrer. 460 ANALYSE DES VEGETAUX. d'acide chlorhydrique). On abandonne ce melange pen- dant 12 heures, en I'agitant de temps a autre; on decante le liquide surnageant et en epuise successivement les frag- ments d'estomac, a deiix reprises, avec les deux autres tiers de I'eau chlorhydrique. On reunit les liquides , on filtre et Ton ajoute assez de carbonate de sonde a la liqueur pour qu'il ne reste plus que O.i a 0.2 p. 100 d'acide chlor- hydrique libre. Getle attenuation de I'acidite n'exerce aucune influence sur les qualites digestives du sue sto- macal ainsi prepare. b) Preparation du liquide pancreatigue. — 200 gram- mes de pancreas d^ boeuf tritures an mortier sont places dans un litre de glycerine et abandonnes au repos pendant 12 heures avec agitation du melange de temps a autre ; on ajoute ensuite un litre d'eau con tenant 10 grammes d'acide tartrique , on laisse digerer pendant quelques heures pour transformer le zymogene (') ; on neutralise Facide tartrique avec du carbonate de chaux, on filtre et Von dissout, dans la liqueur filtree, 7-2 p. 100 de carbonate de sonde. II faut donner, d'apres Stutzer, la preference a la li- queur gastrique. c) Dosage de la nucldine. — A I'aide de Tune de ces deux liqueurs, on precede de la maniere suivante au dosage de la nucleine. Dans un vase a fond plat, on place 2 gram- mes de la substance ( tourteaux, farine, etc. ), dans la- quelle on a determine le taux des substances proteiques par I'hydrate d'oxyde de cuivre, on verse snr cette matiere qui doit etre reduite en poudre, 100 centimetres cubes de la liqueur digestive et Ton maintient le tout pendant 4 ou 5 heures a la temperature de 40", en ayant soin de couvrir (') G'est le nora que Heidenhain a donne a Ja substance du pan- creas qui Iransforme les fermonts des inatieres albumino'ides. ANALYSE IMMEDIATE DES FOURRAGES. 461 le vase pour diminuer I'evaporation (il est bon d'ajouter de temps en temps quelques goutfes d'acide chlorhydrique si Ton emploie le liquide gastrique). On jette la substance sur un filtre et on lave jusqu'a ce que la liqueur qui passe ne contienne plus d'acide chlorhydrique libre ni de peptones. En general, il suffit, pour s'assurer que le lavage est com- plet, d'essayer la liqueur avec le nitrate d'argent, les pep- tones etant completement entrainees lorsqu'il n'y a plus de chlore dans la liqueur. On desseche le residu non digere a lOOMlO" et I'on dose Tazote en introduisant le filtre et la matiere qu'il renferme dans un tube a chaux so- dee. Par difference, on connait le taux de I'azote non di- gestible appartenant a la nucleine contenue dans Tali- men t. 328. — Etuve de d'Arsonval. — Je recommande tout particulierement I'emploi de I'etuve de d'Arsonval (') pour les digestions artificielles. Get appareil, qu'on peut appliquer aux recherches de chimie physiologi({ue, per- met de maintenir pendant un temps illirnite, a une tem- perature absolument constante, les vases ou les objets sur lesquels on experimente. D'Arsonval a eu I'ingenieuse idee d'utiliser les varia- tions de temperature, c'est-a-dire de la totalite du matelas liquide dont il entoure son etuve, au reglage immediat du gaz conduit au bruleur. La figure 55 represente I'appareil dontvoici la descrip- tion. L'etuve de d'Arsonval se compose de deux vases cylin- dro-coniques concentriques limitant deux cavites : I'une centrale qui est Tenceinte que Ton veut maintenir a une temperature constante, I'autre annulaire, que Ton remplit par la douille et qui constitue le matelas liquide soumisa (') Conslruite par Wiessnegg, rue Gay-Lussac. Gi. a Paris. 462 ANALYSE DES VEQETAUX. Taction du foyer. Ge matelns d'eau distribiie reguliere- ment la chaleuraiitourde I'enceinte et rempeche de subir de brusques variations de temperature. La paroi externe de I'eluve porte une tubulure laterale qui, communiquant avec I'espace annulaire, se trouve Fig. 55. — Etuve a eau de d'Arsonval. fermee a Texterieur per une membrane verticale de caout- chouc qui conslitue, lorsque I'appareil est clos, la seule portion de paroi qui puisse traduire a Texterieur, et en ANALYSE IMMEDIATE DES FOURIIAGES. 463 les totalisant, les vnrialions de volume du matelas d'eau. Or, le gaz qui doit allerau brfileur est amene paruii tube qui debouche normalemenl au c. litre de cette membrane et a une taible distance de sa surface externe dans Tintc- rieur d'une boite melallique, d'ou il ressort par un autre orifice qui le conduit au bruleur. Tube et membrane constituent de la sorte un robinet tres-sensible dont le degre d'ouverlure est sous la dependance des variations de volume du matelas d'eau, et qui ne laisse arriver au bruleur que la quantite de gaz strictement necessaire pour compenser les causes de refroidissement. Dans cette combinaison, le combustible cliauffe direc- tementle regulaleurqui, a son lour, reagit directemenl sur le combustible; par suite, la regulation se fait toujours rapidement. On manie Tappareil de la inaniere suivante : 1'' On remplit d'eau distillee et, par consequent, privee d'air Tespace annulaire, en ouvrant la douille du haul. Ce reniplissage est fait une fois pour toutes. i'' On met dans cette douille un thermometre qui ne I'oblure pas et laisse i'ecoulement libre pour I'eau prove- nant de la dilatation. 3° On ajuste les tubes de caoutcbouc, on allume le bru- leur et Ton devisse legerement le tube (4) si le gaz ne passe pas. 4*" Quand le thermometre marque la temperature qu'on desire maintenir, on I'enleve et on le remplace par le bouchon qui porte le tube ue verre, sans toutefois oublier de remplir avec un peu d'eau distillee la capacite laissee vide par la suppression du thermometre. L'appareilse trouve definitivement regie pour cette tem- perature par le mecanisme suivant : le tube (4), qui amene le gaz, porte un petit disque mobile qui, s'appliquant sur la membrane, tend sans cesse a Teloigner de Forifice 464 ANALYSE DES VEGETAUX. cl'arrivee du gaz, grace a I'elasticite d'un pelit ressort a boiidin. Taut que la douille du haut est ouverte, I'eau pro- venantde la dilatation s'ecoule au dehors, et, le gazconti- iiuantd'afHuer au bruleur par la lubulure (5), la temperature s'eleved'une fagon continue; maislorsqu'on metle bouchon surmonte du tube, I'eau provenant de la dilatation, au lieu de se perdre, monle dans le lube de verre, et celte colonne d'eau exerce sur la membrane une pression de plus en plus forte qui, surmontant graduellement I'elasticite du ressort a boudin, rapproche de plus en plus la membrane de I'orifice d'arrivee du gaz, dont le passage se trouve ainsi regie. Si, au moment du reglage, la flamme ne baissait pas, malgre I'elevation de la colonne d'eau dans le tube de verre, cela prouverait que Torifice d'arrivee du gaz est trop loin de la membrane; on visserait le tube (4^) jus- qu'a ce qu'on vitbaisser la flamme : un contre-ecrou sert a fixer ce tube dans la position choisie. L'appareil ainsi regie reprend a la meme temperature au rallumage. 329. — Caracteres et mode d' extraction des amides. — Le dosage des matieres proteiques totales (par i'oxyde de cuivre hydrate), et celui de I'azole indigestible par la methode que je viens de decrire suffiraient, dans la plupart des cas, pour faire connaitre la valeur nutritive en matieres azotees d'un fourrage. Je vaiscependantindiquer les precedes de dosage des amides et des peptones, puis je resumerai la marche d'un essai de dosage des prin- cipes azotes jusqu'ici constates dans les fourrages, en faisant observer que les methodes n'ont point ete donnees par leurs auteurs comme rigoureusement exactes, mais que leur emploi constitue cependant un progres conside- rable sur le precede du dosage en bloc de I'azote dans un fourrage. Les analyses recenles faites en vue de constater les divers elats sous lesquels I'azote est engage dans les ANALYSE IMMEDIATE DES FOURRAGES. 465 combinaisons vegetales, out montre (v. § 319) que, dans un grand nombre de plantes employees a ralimentation du betail, une partie notable de I'azote total decele par la chaux sodee (quelquefois 30 p. 100 de ce corps) appar- tienta des substances autres que les matieres proleiques. Ces composes azotes sont les amides, au premier rang desquels figure I'asparagine, les peptones, les corps ami- des et, dans certains cas exceptionnels, les alcaloides. Ces trois derniers groupes de corps azotes existent genera- lement en tres-faibles quantites dans les fourrages, tan- dis que I'asparagine s'y rencontre souvent assez abon- damment. De plus, cet amide conlenant 21.21 p. 100 de son poids d'azote et n'ayant aucune valeur au point de vue nutritif, il faut, pour se faire une idee exacte de la teneur en substances azotees utiles d'un fourrage, doser I'asparagine, ou tout au moins I'eliminer, afin de pou- voir en deduire le quantum des poids des substances azo- tees correspondant a I'azote total trouve dans la matiero analysee. Nous aliens faire connaitre sommairement les precedes auxquels on pent recourir dans ce but. L'asparagine ne possede pas de caracteres specifiques qui permettent d'en deceler la presence a I'aide de reac- tifs ; mais ses proprietes generates rendent sa constata- tion, son elimination et, frequemment, son dosage possi- bles dans les substances vegetales qui en renferment. Pfeffer a donne le moyen suivant de la reconnaitre au microscope. S'il s'agit de substances riches en asparagine, telles que les graines de lupin avant la floraison , on fait une coupe epaisse de la graine, on la plonge dansun verre de montre contenant de I'alcool absolu, en ayant soin d'ope- rer rapidement, en enfongant la coupe rapidement sous le liquide pour eviter la diffusion de I'asparagine dans I'alcool. On place la coupe sous le microscope et Ton CHIM. AGR. 30 466 ANALYSE DES VEGETAUX. apergoit les cristaux d'asparagine trcs-nets et faciles a reconnailre. Si la matiere a examiner renferme peu d'as- paragine, on imbibe d'alcool la coupe placee d'abord sous le microscope et Ton voit bientol, sur les bords de la tranche, se deposer des cristaux d'asparagine. On pent separer, par cristallisation, I'asparagine con- tenue dans les sucsvegetaux en operant de la maniere sui- vante (E. Schulze) : la matiere secliee et fmement pulve- risee est completement epuisee par I'eau chaude, on fait bouillir pour coaguler I'albumine dissoute, on filtre, on neutralise la liqueur fiitree; on I'evapore a une douce chaleur au bain-marie jusqu'a consistance sirupeuse et on I'abandonne ensuile dans un lieu frais pendant un ou deux jours. On obtient alors, par cristallisation, la plus grande partie de I'asparagine a I'etat de purete tres- grande. Schulze avait rendu ce precede quantitatif eji reprenant le sirop, debarrasse des premiers cristaux, par I'alcool et faisant de nouveau cristalliser. Mais les me- thodes de dosage proposees depuis par Sachsse et Kor- mann sont preferables a I'extraction directe de Tamide. 330. — Dosage de I'asparagine. — Methode de Sachsse-Brumme (')• — Sachsse a propose deux methodes pour le dosage de I'asparagine dans les matieres vegetates. La premiere est fondee sur la propriete connue de I'asparagine de se dedoubler, par une ebullition pro- longee avec I'acide chlorhydrique, en acide aspartique et en chlorhydrate d'ammoniaque : C^H** Az- 03 -4- H GH- H- = G^ H' AzO'* + AzH^ CI Asparagine. Acide aspariique. (') Sachsse, Die Chemie und Phijsiolofjie der FiirbsloJJ'e, Kolden- hijdrate und Frotemsubstanzen. Leipzig, 1877. ANALYSE IMMEDIATE DES FOURRAGES. 467 Si roil pent determiner In qiinntite d'Mzote qui se (lecaiie a i'etnt de chlorlivdrale d'arnmoiiiaque, on en deduit facilement le tanx de I'asparagine dans la subs- tance examinee, 1-i i:rammes de cet azote correspondant a 132 grammes d'asparagine. L'asparagine et I'acide aspartique n'etant point attaqnes par Thypobromite de sonde, Sachsse applique an dosage de I'asparagine la mclhode azotometrique de Knop. Je me bornerai a cette indication, sans decrire cette premiere methode, appli- cable seulement a Tasparagine, celle que Tauteur lui- meme lui a substituee depuis permettant de doser du nneme coup I'asparagine el les autres corps amides (ty- rosine, leucine, etc.). La seconde methode imaginee par Scichsse et Kormann est fondee sur la decomposition des corps amides par Tacide nitreux; en presence de ce gaz, les composes amides dont la molecule ne renferme qu'un atome d'azote, lels que Tacide aspartique, la leucine et la tyrosine, perdent tout leur azote en meme temps que celui de I'acide nitreux se separe de I'oxygene ; la reaction se represente, d'apres Sachsse, par les egalites suivantes : (1) 2iC^H'AzO'') -h Az- 0^ = 2 (C^H« 0^) -f- H- -h i Az Acide aspartique. Acide malique. (21 2 1 C« H' -^ Az 0-)-t- Az- 0^=2 (C« H' - 0^) + R- 4- 4 Az Leucine. Acide Lucique. (3) 2 (C^H' ' Az 0^)H- Az- 0^ = 2i C^ H'^ 0'*; + H"- -f- 1 Az Tyiosiae. 28 parties d'azote degage correspondent a 133 grammes d'acide aspartique, a 131 grammes de leucine et a 181 grammes de tyrosine. Ce dosage presente des difficultes parliculieres, dues a ce que I'acide nitreux se decompose facilement en bioxyde d'azote et en acide nitrique, d'ou resulle que I'azote obtenu est melange a des quanlites 468 ANALYSE DES VEGETAUX. variables de biosyde qu'il faut ecarter avant de proceder a la mesure de I'azote. P. Briimme, de concert avec Sachsse, a modifie le precede en moulranl qu'on peut subs- tituer Toxygene libre a Tackle nitreux, ce qui simplifie la melhode et la rend plus exacte. ANALYSE IMMEDIATE DES FOURRAGES. 469 La figure 56 represenle I'appareil de Sachsse-Brumme. Voici sa description : A est un vase a production d'acide carbonique muni de deux tubes de degagement, a et h, et d'un entonnoir pour Fintroduction de Tacide. B est un flacon de 100 centimetres cubes environ de capacite dont le bouchon porte quatro tubes mastiques : deux de ces tubes servenl a I'entree et a la sortie des gaz, les deux aulres, c et d, portent des entonnoirs a robinets de verre. G es'. un tube gradue muni d'un entonnoir en forme de boule a la partie superieure : en aspirant par le caout- chouc g, on remplit le tube et la boule de lessive de po- lasse placee dans la capsule sur laquelle repose G; on ferme le robinet f. D est un flacon servant de gazometre et plongeant dans un vase rempli d'eau. On remplit D d'oxygene exempt d'azote, prepare a I'aide du chlorate de potasse. Du mercure, place dans le tube a entonnoir K, est introduit dans le gazometre rempli d'oxygene, en quan- tity necessaire pour etablir Tequilibre du gazometre dans le vase et le maintenir plonge dans I'eau. (3n a ainsi, pour les robinets i et k, une fenneture liydraulique. Pour faire un dosage, on met dans le vase B la matiere dissoute dans 10 a 15 centimetres cubes d'eau distillee si elle est soluble, on humectee de la meme quantite d'eau dans le cas contraire; on verse de I'e^u dans les enton- noirs d et c de man i ere a couvrir largement les robinets, la partie inferieure du tubeadducteur doit egalement etre remplie d'eau. On ferme alors le vase a decomposition. On fait ensuite passer en B de I'acide carbonique provenantde A, jusqu'a expulsion complete de Fair, puis on met B en communication avecle tube gradue G, on ferme ^ et^ et Ton ouvre la pince a pour laisser se degager Tacide carbo- nique dans Fair. On remplit alors Fentonnoir Kdu gazo- metre avec de Feau bouillie encore tiede, h etant ferme, on ouvre / et A' sans sorlir le flacon de Feau, en manoeu- 470 ANALYSE DES VEGETAUX. vrant Aavec precaution, on laisse s'ecouler un pen d'oxy- gene pour expulser I'air reste clans le tube qu'on ajuste, apres avoir referme A, sous le tube gradue. On remplit alors I'entonnoir d du vase B avec de Tacide nitrique fumant, en ayant soin qu'aucune bulle d'air ne reste dans Tenlonnoir •, en ouvrant e ei d avec precaution, on laisse arriver I'acide nitrique sur la matiere; d contient environ 15 centimetres cubes jusqu'au robinet : cette quantite d'acide nitrique fumant suffit pour decomposer enlierement 300 milligrammes de la substance amidee. Une violente reaction se manitestc bientot dans le vase B, le degagement de gaz par 3. ANALYSE COMPLETE DES EAUX. 551 (I'aiUres substances et dont j'ai fait connailre les disposi- iioiis et le maniemeiit a propos de Tanalyse des sucres. Get appareiljdecrit precedemment (v. § 305), estappele Fig. 71. C'olorimetre Duboscq. a rendrede frequents services dans un laboratoire de chi- mie agricole. Pour I'appliquer au dosage de I'animoniaque, on introduit dans les vases CC la liqueur normale (solution ammoniacale a titre connu en AzH') et I'eau qu'on examine, 552 ANALYSE DES EAUX ET DE l'aIR. et Ton precede, pour la comparaison et le calcul, commo il a ete dit a propos de Tanalyse des melasses. 367 . — Recherche et dosage des nitrates et des nitrites. — On a frequemment a examiner les eaux natu- relles au point de vue de leur teneur en composes nitres : certaines eaux de drainage renferment des quantites rela- tivement considerables de nitrates, et la recherche des ni- trites dans les eaux destinees a Falimentation de Fhomme etdes animaux a une importance tres-grande au point de vue de Thygiene, la presence de nitrates et de nitrites dans une eau etant toujours I'indice de substances orga- niques et surtout de matieres d'origineanimale en decom- position. On a propose un assez grand nombre de proctides de dosage de I'azote nitrique ou nitreux dans une eau. Les plus usites se rapportent a I'un des trois ordres de reaction suivants : 1° separation de Facide nitrique et de I'acide ni- treux des bases auxquelles ils sont unis et transformation en bioxyde d'azote dont on mesure le volume; 2° conver- sion de I'acide nitrique et de I'acide nitreux en une quan- tite equivalente d'ammoniaque sous I'influence de I'hydro- gene naissant et dosage de I'ammoniaque I'ormee; 3" dosage volumetrique des nitrates, fonde sur la decoloration de rindigo par Tacide nitrique libre. — La method e de dosage rigoureux des nitrates dans les eaux que je prefere a tou- tes les autres, est celle de Schloesing (§ 3 et § 127). On concentre 1 a 2 litres d'eau, apres addition de 1 gramme de sonde ou de potasse caustiques jusqu'a reduction a 25 centimetres cubes environ, et Ton dose Tacide nitrique dans ce liquide par le protochlorure de fer, en suivanl toutes les prescriptions exposees dans les paragraphes que je viens de rappeler. La transformation des acides nitrique et nilreux en ammoniaque s'effectueaisement par la methode de Glad- ANALYSE COMPLETE DES EAUX. 553 stone et Tribe, perfectionnee par Whitley Williams (voir Bibliographie). Ce procede consiste a faire agir sur I'eau dans laquelle on vent closer les composes nitres un couple zinc-cuivre prepare de la maniere suivante : Dans un flacon bouche a I'emeri, on place des lames ou des fils de zinc pur qu'on recouvre entierement par une solution de sulfate de cuivre a 3 p. 100 de sel. Quand le zinc s'est reconvert d'une couche suffisantede cuivre, on decante le liquide surnageant, on lave la lame pour enle- ver la solution de sulfate de zinc forniee et on la laisse egoutter. On se sert ensuite de I'eau a analyser pour rin- cer la lame afni de chasser I'eau distillee qui adhere au precipite de cuivre ; on laissede nouveau egoutter la lame, puis on la place dans le flacon rempli de I'eau a analyser; on fernie hermetiquement el on abandonne le flacon dans un lieu chaud jusqu'a reduction complete des nitrates. On laisse le liquide deposer les flocons de zinc en suspen- sion; on preleve ensuite avec une pipette le liquide clair surnageant, on Tetend d'eau distillee et on dose I'ammo- niaque formee al'aidedu reactif de Nessler precedemment decrit. II faut environ un couple de 2 decimetres carres de surface (soit une iame de zinc de 1 decimetre carre) pour 200 centimetres cubes d'eau a analyser contenant loo'ooQ d'acide nitrique. Si les eaux sont colorees, on les distille sur la chaux apres reaction du couple zinc-cuivre, le reactif Nesslcr ne s'appliquant qu a des dissolutions in- colores. Quand il s'agit d'une evaluation approximative de traces d'acide nitrique, on pent recourir au procede de Nicholson. Voici comment on opere : on evapore a sec, avec precaution, dans une petite capsule de porcelaine bien blanche, un centimetre cube de I'eau a examiner, on humecte le residu avec deux gouttes d'acide sulfu- rique mcnohydrate pur ; on place ensuite dans le centre 554 ANALYSE DES EAUX ET DE l'aIR. du liquid e un petit fragment de bnicine, de la grosseur d'une tete d'epingle, et on le broie avec I'extremite d'un agitateur en verre. Suivant la quantite de nitrate exis- tant dans I'eau, on oblient une coloration qui varie du rose au rouge-sang vif. Reichardt conseille d'operer un pen differemment et de n'employer qu'une petite goutte d'eau ; d'y ajouter une ou deux gouttes d'une solution de brucine et d'y verser progressivement de 1 a 5 gouttes d'acide sulfurique concentre. Si la coloration rose se ma- nifesto des I'addition de la premiere goulte d'acide sulfu- rique, c'est un indice que I'eau renferme des quantites relativement considerables de nitrate. Ce precede permet de deceler d ooo'oooo ) un dix-millionieme d'acide nitrique dans de I'eau. 368. — Recherche et dosage des nitrites. — On pent avoir recours soit au precede Trommsdorf, soit au reactif de Griess. Le reactif de Trommsdorf se prepare de la maniere suivante : a) Preparation dii reactif dc Trommsdorf. — On fait bouillir pendant plusieurs heures 5 grammes d'amidon ou de fecule avec 20 grammes de chlorure de zinc et 100 centimetres cubes d'eau distillee, en remplaQant, au fur et a mesure, I'eau evaporee. L'ebullitiondoit 6tre pro- longee jusqu'a dissolution presque complete de I'enve- loppe du grain d'amidon. On ajoute alors 2 grammes d'iodure de zinc, on etend a un litre et Ton fdtre. II faut conserver cetle solution dans un flacon bien bouche et a I'abri de la lumiere. Pour obtenir la liqueur titree de nitrite qui servira de terme de comparaison dans les do- sages, on dissout2^'",3 de nitrite de potasse du commerce dans un litre d'eau et, dans 5 centimetres cubes de cette liqueur, on determine, a raide du cameleon mineral nor- mal, la quantite reelle d'acide nilreux contenu dans la dissolution. On s'arrange, apres ce titrage, de facon que ANALYSE COMPLETE DES EAUX. 555 la liqueur nitreuse conlienne O'^OOl d'acide nitreux par centimetre cube. Cette liqueur, meuie dans Tobscurite et a I'abri de I'air, s'allere avec le temps; il est done bon d'en determiner a nouveau le litre, par le cameleon, nu moment de s'en servir. b) Dosage des nitrites dans Veau. — Dans un tube de verre etroil, on prend 50 centimetres cubes de I'eau a essayer et Ton verse 1 centimetre cube d'acide sulfurique elendu (1 a 3) et 1 centimetre cube dereactif deTromms- dorf. Si au bout de 30 a -40 secondes le liquide se colore, la teinte bleue deviendra bientot si intense, que sa nuance ne pourra plus etre appreciee ; il paraitra noir. 11 faul alors recommencer I'essai avec des quantites d'eau moin- dres : 25 centimetres cubes, 10 centimetres cubes, ou 5 centimetres cubes, en ramenant le volume du liquide a 50 centimetres cubes, par I'addilion d'eau exempte de nitrite : la coloration bleue ne doit apparaitre qu'apres deux minutes, au plus tot, apres Taddilion du reactif. On fait I'essai comparatif avec la solution de 1 centimetre cube de liqueur nitreuse titree, etendue jusqu'a 50 centi- metres cubes. On compare les deux teintes sur un fond blanc ; si, apres 12 ou 15 minutes de contact avec le reac- tif, les teintes bleues sont egales d'intensite, I'essai est termine et il ne reste plusqu'a calculer le taux d'acide ni- treux existant dans I'eau a analyser. c) ProcihU de Griess. — L'acide sulfanilique, en pre- sence de traces de nitrites, donne naissance a un com- pose diazoique que Taction ulterieure de la naphtylamine convertit en un corps d'une magnifique couleur rose. Ouelques chiffres empruntes au memoire de Waring ton indiqueront I'excessive sensibilite de cette reaction. Une solution contenant une partie d'azote (a I'etat d'acide ni- treux) dans 1 million de parties d'eau donne instantane- ment, avec ce reactif, une teinte rose dont i'intensite va en 556 ANALYSE DES EAUX ET DE l'aIR. croissant tres-rapidement jusqu'a la coloration du roiige- rubis. Une partie d'azote nitreux dans 10 millions de parlies d'eau donne immediatement naissance a une teinte qui s'accentue jusqu'au rose dans Fespace d'une heure. Une solution de 1 partie d'azote nilreux dans 100 mil- lions de parties d'eau manit'este une teinte rosee an bout de 5a6 minutes; la teinte rose est bien distincte au bout d'une heure. Une partie d'azote nitreux dans 500 millions de parties d'eau donne, au bout dedeuxheures, une teinte rosee bien prononcee au boutde^lheures. Enfin, 1 partie d'azote ni- treux dans 1 milliard de parties d'eau communique encore une tres-legere teinte rosee a I'eau au bout de 21 heures. Celte reaction a permisaWarington de constater la pre- sence de I'acide nitreux dans I'air. De I'eau exposee dans un vase ouvert en pleincliampd'experiences,aRothamsted, manifesta la coloration rose au bout de 3 jours, toutesles precautions ayant ete prises pour eloigner completement de I'eau lesinsectes et autres malieres qui auraient pu lui apporter de I'azote d'origine animale. Si Ton veut doser I'acide nitreux a I'aide de ce pro- cede, on se sert, comme liqueur temoin, d'une solution litree de nitrite d'argent preparee de la maniere suivante: On dissout 0"',i06 de nitrite pur d'argent dans de I'eau distillee bouillante , et I'on ajoute progressivement du chlorure de potassium ou de sodium purs jusqu'a elimi- nation complete de I'argent. On elend a 1 litre, on laisse deposer le chlorure d'argent. On prend avec une pipette 100 centimetres cubes de la liqueur claire qu'on etend de nouveau a 1 litre. On conserve ce reactif dans un flacon noir bien bouche. On litre ensuite cette solution par rap- ports aux reactifs en se guidant sur I'intensite de colora- tion des liqueurs. Pour 10 centimetres cubes de la solu- ANALYSE COMPLETE DES EAUX. 557 tionde nilrite de potassium, on ajoute iine goiitte d'a- cide sulfiirique ou chlorhydrique etendu (1 d'acidepour4 d'eau), une goutte d'une solution saturee d'acide sulfani- lique et une goutte d'une solution de sulfate ou de chlor- liydrate de naphtylamine. Warington a constate qu'on pent introduire siinultanement les deux reactifs dans la liqueur a examiner. On se sert naturellement, pourcesessaiscomparatifs,de tubes de meme diametre et de meme longueur (2 a 3 cen- timetres de diametre, 20 centimetres de longueur). 369. — Dosage de I'acidephosphorique. — L'acide phosphorique n'existe d'ordinaire qu'en tres-faible quan- tite dans les eaux. Le meilleur mode de dosage consiste dans I'emploi du molybdate d'ammoniaque. On concentre 2 a 3 litres d'eau jusqu'a 50 ou 60 centimetres cubes et Ton y dose PhO', comme il est dit page 94. Certaines eaux, telles que celles de Vichy, en renferment des quan- tites notables ; seulement, il est a remarquer qu'elles ne contiennent ni chaux ni alumine. Dans ce cas, on pent avoir recours a I'emploi du chlorure de baryum ammonia- cal pour doser l'acide phosphorique ; on pese le phosphate de baryte, on le calcine, on le dissout dans l'acide chlor- hydrique, on precipite la baryte par Tacide sulfurique et Ton pese le sulfate de baryte avec toutes les precautions connues. Dans une eau potable de bonne qualite, il ne doit pas exister d'acide phosphorique; la presence d'une quantite appreciable de ce compose doit mettre I'analyste en eveil. En effet, ce corps est energiquementabsorbe par le sol que traversent les eaux de source ou de puits, et sa presence dans une eau est, d'ordinaire, I'indice d'une viciation pro- venant d'infdtrations de fosses a purin, lieux d'aisances ou autres liquides contenant des matieres organiques. II y a loujours lieu de rechercher les composes azotes et de 558 ANALYSE DES EAUX ET DE l'aIR. closer le chlorure de sodium qui accompagnent d'ordinaire I'acide phosphorique. Memoires a consulter. Oil cousultera avec profit les travaux recents sur la recherche et le dosage des composes azotes des eaux dont voici les litres: E, Frankland , Water analysis for Sanitary purposes icitlt Hints for the interpretation of results. In-8o. Londres, 1880. R. Warington, 071 the quantitative determination of nitric acid by indigo. [Chemical news, 2 et 9. 1877.) R. Warington, On the determination of nitric acid by means of indigo, ivith special reference to water analysis. (J. of the Chemical Society, scptembre 1879.) R. Warington, On the determination of 7iitric acid as nitric oxyde, by means of its reaction with f err eous Salts. Londres. 1880. R. Warington, Note on the appearance of nitric acid during the evaporation of water. Londres, 1881. Whitley-Williams, On the action of the Copper-Zinc couple upen nitrates and the estimation of nitric acid in water analysis. [J. of the Chemical Society, mars 1881.) III. — ANALYSE DE L'AIR. 370. — De I'analyse del' air dans les recherches agricoles. — Parmi les nombreuses substances dont I'analyse chimique a decele la presence dans I'air almos- pherique, il en est deux dont la determination exacte offre, pour les recherches de physiologie vegetale, un inte- ret tout parliculier : I'acide carbonique et Fammoniaque. Depuis la publication de la premiere edition de ce Traitd, la chimie analytique s'est enrichie de diverses methodes precises pour le dosage de ces composes si imporlants pour la nutrition des plantes. Th. Schloesing a imagine une methode de dosage de Tammoniaque aerienne ; Miintz et Aubin en ont decrit une autre pour la determination ANALYSE DE l'aIR. 559 rigoureiise de I'acide carbonique. Enfin, J. Reiset a pu- blic un important travail sur ce sujet. Ces methodes, les seules que je reproduirai ici, renvoyant mes lecteurs aux traites generaux d'analyse, pour le dosage de I'azote, de I'oxygene et de la vapeur d'eau, presentent un double caractere qui leur doune sur celles proposees jusqu'a ce jour une superiorile incontestable. On peut, a leur aide, (loser I'ammoniaque et I'acide carbonique en operant sur des volumes relativement considerables d'air atmospberi- que ; en second lieu, on peut effectuer les dosages en un lieu quelconque, loin d'un laboratoire. Je decrirai succes- siveraent ces precedes avec les details necessaires pour en rendre I'application facile. 371. — Methode de dosage de rammoniaque a6rienne. — Le procede de Schloesing permet d'operer en quelques heures sur un volume considerable d'air; it est d'une application facile el sure, et servira a elucider Tune des plus importantes questions de pbysique generale du globe : la dissemination de I'ammoniaque dans I'at- mosphere et les variations qui surviennent dans la teneur en alcali de I'ocean aerien, avec les saisons, les pheno- menes meteorologiques divers, etc., etc. Th. Scbloesing opere par absorption, comme tons les chimistes qui Ton precede ; seulement, les dispositions tres-ingenieuses qu'il a adoptees rendent possible I'etude des variations diurnes et meme boraires de la teneur en ammoniaque de Fair atmospherique. J'emprunte la des- cription complete de la metbode de Scbloesing a mon Cours de c/iimie et physiologie appUqudes a V agriculture ('), au- quel je renverrai mes lecteurs pour les resultats nume- riques obtenus parl'auteur. • — L'appareil de Th. Schloesing donne le moyen de doser en quelques beures I'ammonia- ('j l^'" vol., p. 531 et siiiv. In-S°. Berger-Levrault et C'^ 560 ANALYSE DES EAUX ET DE l'aIR. que contenue dans 30,000 litres d'air. Les figures 72 a 76 en represenlent les differentes parties. La methode con- sisle a recueillir Fammoniaque de I'air dans de I'acide sul- furique titre. Avant d'arriver dans I'acide, Fair ne doit traverser aucun appareil si ce n'est des tuyaux en verre charges de le puiser au dehors : il est done indispensable de deter- miner son passage, par aspiration a Tissue du barboteur et apres son contact avec le liquide acidule. On peut ima- giner divers mecanismes charges d'aspirer et de mesurer en meme temps de grandes quantites d'air. L'entrainement de I'air par un jet de vapeur a paru a Th. Schloesing le mode le plus simple, le plus commode sous le rapport de la Constance et de la continuite, a la condition deregler au- tomatiquement la pression de la vapeur dans la chaudiere et I'alimentation de cette derniere; I'experimentateur est ainsi exonere d'une surveillance trop attentive. Pour bien faire comprendre les dispositions que Th. Schloesing a adoptees, je les decrirai dans I'ordre suivant : 1° La chaudiere ; 2° L'entrainement de I'air par la vapeur; 3® La regulation de la pression; 4° L'alimentation de la chaudiere; 5° Le barboteur ; 6° L'appareil mesurenr de Fair entraine. L'ensemble du dispositif est represente par la figure 72. C, chaudiere portee sur une enveloppe de ma^onnerie F5 A, ajutage pour Tentralnement de I'air par la vapeur; B, barboteur; R, regulateur de la pression; V, vole d'alimentation; MM', appareil servant a mesurer I'air. 1. Chaudiere. — La chaudiere est en cuivre; elle est formee par un cylindre vertical termine par deux fonds ANALYSE DE L AIR. 561 bombes dont le supi^rieur porte une petite hausse. Cette hausse, a collet rabattu, regoit un couvercle fixe par des Fig. 72. Appareil de Schloesing pour le dosage de I'ammoniaque atmospherique. CHIM. AGR. 36 562 ANALYSE DES EAUX ET DE L AIR. brides et par cles boulons. La figure 72 moiUre cetle j»ar- tie superieure C munie d'un niveau d'eau. La partie infe- rieure ou surface de chauffe est eiifermee dans une enve- ioppe de briques F el chaulfee par une grille a gaz munie d'une cinquanlaine d'orifices. (En rasecampagne, on reni- place le gaz par du charbon.) Le couvercle porte an centre le tube AA' (fig. 73), par lequel Lavapeur doits'echapper, et sur les cotes deux tubes recourbes B et C ; B est en relation avec le vase V quisertaralimentation de lachau- diere; G met celle-ci en relation avec le regulateur R (fig. 72), qui sera decrit plus loin (fig. 74). La chaudiere a une capacite de 10 litres. 2. Entrainement de Vair par la vapeur. — Sur le tube A du couvercle de la chaudiere, est rapporte un tube en cuivre A', conique, ayant a son extremite retrecie un diametre inlerieur de 2 millimetres. II est sonde vers son milieu a un tube en cuivre DD' de 2 centimetres de diametre, coude a angle droit, dont I'extremitu D' est reliee, par du caoutchouc, a la conduits qui doit amener fair sorlant du barboteur ; cetle conduite est formee parun tube de verre d'un diametre de 3 centimetres au moins. L'extremile D est reliee par un bout de tube de caout- chouc F a un ajutage en verre, simple tube etire, ayant a sa Fig. 73. Aspirateur a vapeur. partie inferieure un diametre inlerieur de 2 centimetres; la partie superieure est formee par un bout cylindrique de 8 millimetres environ de diametre inlerieur. La va- peur, lancee dans I'ajutage par le tube A', determine une i^ Uir ANALYSE DE l'aIR. \\ y^ 563 aspiration telle qu'enuneheureil peut passer 7 metres cu- bes d'air dans le barboteiir avec una depense de 2 kilogr. de vapeur. H est un petit tube qu'on peut relier avec un nianoinetre a eau pour es'.imer I'aspiration. Le tube G, fixe sur i'ajutage E, est destine a puiser des ecbantillons du melange de vapeur et d'air par une pointe fine occupant le centre de rechappemenl ; il en sera question plus loin. 3. Regulation de la pression de la vapeur. — II est es- sentiel, pour la Constance du regime de I'appareil, que la pression de la vapeur dans la chaudiere soil a Ires-peu pres invariable. On satisfait a cette condition en faisant dependre de la pression de la vapeur le chauffage de la chaudiere, c'est-a-dire le debit du gaz par la grille, de telle sorte que, la pression de la vapeur venant a s'elever tant soit peu au-dessus de la pression voulue, le debit du gaz soit diminue, et qu'il soit au contrairo augmente si la pression tend a baisser. La figure 73 represente le regu- lateur adopte parTh. Schloesing, repondantaux conditions ci-dessus indiquees. II se compose de deux flacons F, G, relies par un tube MM dont I'exlremite superieure s'ar- rete dans le goulot du fiacon G et dont Textremite infe- rieure descend jusqu'au fond du flacon F. Ce dernier est mis en relation, par un tube N, avec le tube C (fig. 72 et 73) du couvercle de la chaudiere. La pression de la va- peur de la chaudiere s'exerce en F sur du mercure et en eleve le niveau dans le llacon G jusqu'a une hauteur qui mesure cette pression. Aussi doit-on donner au tube MM une longueur telle que le niveau du mercure s'arrete au tiers environ de la hauteur du flacon G. La pression normale, dans les experiences de Th. Schloe- sing, etait de 28 millimetres de mercure. Le flacon G est ferme a sa partie superieure par un bouchon de caoutchouc portant un tube en cuivre mince, d'un centimetre de diametre, muni de deux tubulures P 564 ANALYSE DES EAUX ET DE L AIR. et Q. La tubulure P est reliee a la canalisation du gaz d'eclairage ; la tubulure Q communique a la grille placee sous la chaudiere : le gaz doit done traverser le tube en cuivre pour alter de Tune a I'autre et c'est pendant cetrajet que s'opere sa regulation. A cet effet, un bou- clion S, traverse par un bout de lube en verre, est fixe dans le tube en cuivre entre les deux tubulures. Ce bout de tube est traverse par une baguette de verre conique et portee par un bouchon H flottant sur le mer- ■cure. Le tube T se prolonge en pointe dans le tube M de maniere a etre maintenu dans une posi- tion verticale.Oncomprend sans peine que I'augmentation de pression de la vapeur determine I'ascension du flotteur et, par consequent, I'etranglement du passage du gaz et la diminution 4u debit, et qu'au contraire une diminution de pression produit uneffetinverse. Cet appareil regie la pression avec une tres-grande precision ; dans les experiences de Th. Schloesing, les variations etaient a peine de 0'",001 de mercure, alors meme que la pres- sion du gaz Venait a Iripler, Fig.74.Regulateur depression. comme it arrive pendant quelque temps a la tombee de la nuit. Lorsque le gaz doit bruler pendant la nuit dans un wm". ^:zmm^ ANALYSE DE l'aIR. 565 laboratoire, en I'absence de toute surveillance et surtout lorsqu'il traverse librement cles appareils en verre qui peuventse briser spontanement, il est essentiel d'adopter des dispositions qui interrompent instantanement le debit du gaz dans le voisinage de la canalisation. A cet effet, I'extremite du tube T porte, au-dessus du bouchon S, un disque de caoutchouc, pour que, en cas de rupture de quelque partie de I'appareil, la pressiondans la chaudiere devant infailliblement descendre, le flotteur tombe et des lors le disque de caoutchouc vienne boucher le passage du gaz. 4. Alimentation de la c/««wf//^r^. — L'alimentation a lieu automatiquement par le debit d'un grand flacon de Ma- riotte, V (fig. 72), place a une hauteur telle que le liquide amene dans la chaudiere par un long tube en S, y occupe une hauteur, au-dessus de son orifice dans la chaudiere, de 3"", 80, equivalente a la pression mercurielle de 0",28. Ce tube en S consiste simplement en un tube de plomb d'un centimetre au moins de diametre, sonde a la partie inferieure d'une boite D, en cuivre, remplissantrofTice de la boule d'un tube de surete et mise en relation avec la chaudiere par la partie superieure. Le liquide du flacon de Mariotte est debite par un tube en verre, K, recourbe deux fois, d'un diametre interieur de 2 millimetres. Ces sortes de tubes retardent si bienFecoulement parle frottement, que Ton pent regler sans peine le debit par la hauteur du tube interieur au-dessus de Torifice d'ecoule- ment. Le debit, dans les experiences de Th. Schloesing, etait de 2 litres environ par heure. II est impossible de regler I'alimentation de maniere qu'elle soil exactement egale a la dt§pense ; mais d'un jour a I'autre les differences sont tres-faibles et Tobservateur pent etre guide a coup surpour retoucher le tube de Mariotte. Pour eviter I'obs- iruclion accidentelle du tube K, il convient defiltrer I'eau 566 ANALYSE DES EAUX ET DE L AIR. il'alimentalion a travers une toile metalliqueavant de Tin- troduire dans le flacon de MarioUe. Le dispositif qui vient d'etre decril permet de mesurer tres-exactement I'eau d'alimenlation consoinmee en un ou deux jours, et, par consequent, de determiner le poids de vapeur depensee dans une heure. On obtient ainsi Tune des donnees ser- vant a mesurer le volume de I'air qui a traverse le barbo- teur. 5. Barhoteiir. — Une cloche a douille A, en verre,d'une capacile de 3 litres, fermee par un disquedeplatine exac- tement emboile sur ses bords et perce de trois cents trous d'un demi-niillimetre, repose sur trois calles en verre a Fig. 75. Barboteur do I'appareil Schloesing. vitre, dans un vase B, a fond plat, un pen plus large ; ce vase porte une large tubulure reliee a un gros tube G charge de puiser Tair au dehors. L'espace compris enlre ANALYSE DE l'aIR. 567 la cloche et le vase est ferme, au-dessus de la tubulure, par un tube annulaire en caoutchouc, auquel est soude un petit tube muni d'un robinet et communiquant avec un reservoir d'eau : sous une charge de 3 a 4 metres, le caoutchouc se gonfle instantanement et forme un joint par- fait. Tel est Fappareil destine a absorber rammoniaque almospherique. Voyons maintenant comment 11 fonctionne. On verse, dans la cloche A, 300 centimetres cubes d'eau pure ai- guisee d'acide sulfurique, puis on la fait communiquer par la douille avec Tappareil d'aspiration AA' (fig. 72 et 73). L'air arrivant par le tube C, se repand alors entre la cloche et le vase, passe entre les deux fonds en chas- sant I'eau devant lui et penetre dans la cloche paries trois cents trous du disque de platine. Le barbotage ainsi pro- duit est tellement energique que le liquide n'a plus le temps de se reunir en couche au fond de la cloche ; il est employe tout entier a former les parois de bulles entas- sees en forme de mousse sur une hauteur de 0'",^0 a 0",25. Lorsque le temps consacre au barbotage est ecoule, on extrait le liquide, et on le distille sur la magnesie pour y doser I'ammoniaque. 6. Appareil mcsurenr de Vair entraind. — Pour elTectuer cette mesure, Th. SchlcEsing s'est servi de la methode chi- mique de jaugeage des fluides qu'il a decrite, comme suit, dans les Coniples rendus de V Academic des sciences (20 juillet 1868) et qui est susceptible de nombreuses appli- cations dans un laboratoire de chimie agricole : Soit F la quantite d'un fluide s'ecouiant dans un cannl pendant I'unite de temps ; je suppose I'ecoulement cons- tant : j'introduis dans le canal un fluide auxiliaire qui se melange iutimement avec le premier, et auquel je suppose aussi un ecoulement constant dont je sais la mesure ; soit 568 ANALYSE DES EAUX ET DE l'aIR. /la quantite de ce fluide auxiliaire ecouleedans I'unite de temps. En un point du parcours ou le melange est parfait, je puise un echantillon etje I'analyse. Je tronve une quan- tite i|/ du fluide F, et une autre f de f. II est evident que j'ai la proportion -n = ^, ou¥ ^ - f. La determination de f, c'est-a-dire de la quantite de fluide auxiliaire ecou- lee dans I'unite de temps, pourra se faire par les moyens connus, dont la precision est aujourd'hui en quelque sorte illimitee ; I'exactitude du jaugeage du fluide ne dependra done que de celle de I'analyse chimique. Pour rendre celle-ci aussi grande que possible, il restera a choisir le fluide auxiliaire parmi les corps que la chimie sait closer exactement, lors meme qu'ils sont delayes dans un tres- grand volume d'un autre fluide. Au lieu de prendre pour I'analyse un echantillon unique du melange desfluides,il conviendra d'echantillonnercon- tinument pendant toute la duree de I'experience, et d'a- nalyser la somme des echantillons successifs. On s'affran- chira ainsi de la condition de Constance de I'ecoulement de f, et il suflira de connaltre la quantite qui s'est debitee du commencement a la fm de I'experience. Dans la plupart des cas, F a un debit constant, comme je I'ai suppose, du moins pendant les quelques minutes que demande une experience. Je cilerai pour I'eau : les deversoirs, vannes, moteurs hydrauliques, canaux, ri- vieres meme ; pour la vapeur : les chauffnges ; pour Fair, les ventilateurs, la ventilation en general, les chemi- nees, etc. Mais il est d'autres cas ou F est variable. Alors, pour quel'echantillonnage soit fidele, il faut : ou faire varier f en meme temps que F, de maniere que le rapport entre les deux fluides soit constant ; ou faire un echantillonnage continu, et observer un rapport constant entre le poids de ANALYSE DE l'aIR. 569 melange des fluides ecoule dans chaqiie element de temps et le poids de rechantillon correspondant : la somme des echantillons successifs recueillis dans ces conditions re- presentera fidelement les sommes de F et /"ecoulees pen- dant Texperience. II faut remarquer que lorsque F est variable, il est, en meme temps, presque toujours periodique ; exemple : pompes, vapeur alimentant les machines motrices... II sera souvent possible, en pareil cas, de transformer I'ecoule- ment variable en ecoulement constant par quelqu'un des moyens connus. La nature du fluide auxiliaire et le dispositif pour le re- pandre et le meler dans le fluide F, et pour assurer la fidelite de rechantillonnage, doivent changer selon la nature du fluide a jauger etles conditions dans lesquelles il s'ecoule. S*agira-t-il de jauger de I'eau, les chlorures de calcium et de sodium paraissent devoir etre d'un bon emploi comme fluides auxiliaires, a cause de I'extreme precision du do- sage du chlore. Exemple : jaugeage de I'eau passant dans un moteur hydraulique ; le fluide auxiliaire est une disso- lution de sel marin contenant 150 grammes de chlore pour 1 kilogr. de liquide ; on en a depense "2,000 kilogr. en 600 secondes, duree de Texperience. Dans 10 kilogr. de I'echantillon recueilli, on trouve2 grammes de chlore. On a done i = IM^i::^ = 4.909. En designant parfle chlore ecoule en une seconde, on a *" GUU En consequence, 570 ANALYSE DES EAUX ET DE l'aIR. F (eau passee dans la roue en une seconde) = 0'',5 X 4,999 = 2,499^5. S'il y a lieu de craindre que la roue n'ait pas mele suf- fisamment les deux fluides, on multipliera les prises d'e- chanlillon en aval, pour suppleer, par une bonne moyenne, au defaut de melange. Les eaux courantes contenant du chlore, il faudra 6vi- demment doser ce corps dans I'eau naturelle, prise im- mediatement avant I'experience, et dans les echantillons, et prendre, pour 9, la difference ('). S'agit-il de jauger la vapeur qui s'ecoule dans un tuyau, j'aurai recours a Tammoniaque, corps volatil et suscepti- ble d'un dosage rapide et exact par les liqueurs titrees. L'echantillonnage sera fait par un petit alambic charge de condenser les quantites de vapeur et d'ammoniaque qui representeront les fluides F et f. Enfin, s'il s'agit de jauger un courant gazeux, on pourra, selon les cas, employer I'acide carbonique, une vapeur acide, comme celle de I'acide chlorhydrique, une vapeur alcaline, comme celle de I'ammoniaque, du gaz d'eclai- rage et tons les corps susceptibles d'undosage precis, lors meme qu'ils sent etendus dans de tres-grands volumes d'autres gaz. Voici comment Th. Schloesing a adapte cette methode generale au cas particulier qui nous occupe : Un flacon jauge, d'une trentaine de litres, M' (fig. 72), est muni des agres necessaires pour aspirer et mesurer I'air. Get air estpuise par le petit tube G (fig. 73) a Tissue (') Je recommande particulierement aux agents forestiers cette methode, que j"ai en I'occasion d'appliqiier plusieurs fois avec suc- ces a la mesure du debit de ruisseaux et de vannes. Elle leurrendra service pour Tetude des cours d'eau destines a Palimentation des scieries. L. G. ANALYSE DE l'aIR. 571 del'ajiitageE; ilest meleaunecertainequantite de vapeur; mais celle-ci rencontre sur son trajet un condenseur M ; I'eau resultant de la condensation s'ecoiile dans un petit tube gradue. On analyse de la sorte le melange d'air etde vapeur lance par I'ajutage, la vapeur etant jaugee a I'etat d'eau et Pair en volume. Cette determination exige d'ail- leurs, pour etre exacte, des precautions dont la description ne pourrait trouver place ici, mais que tout experimenta- teur exerce saura observer. Etant donne le rapport enlre un poids de vapeur condensee et le volume d'air entraine qui lui correspond, le volume d'air debite par I'ajutage dans une heure se deduit immediatement de la quantite d'eau vaporisee dans le meme temps, quantite qu'on a appris precedemment a determiner. Th. Schloesingamesure directementle debit deTajutage au moyen de grands gazometres a air ; il a trouve des re- sultats concordant avee ceux de la methode que je viens d'esquisser. 7. Verificalion de la methode, — Pour verifier I'exacti- tude de la methode, il fallait introduire dans un courant d'air absolument depouille d'ainmoniaque une quantite connue de cet alcali, tres-petite et comparable a celle qu'on trouve dans I'atmosphere, faire passer ce courant dans le barboteur et rechercher ensuite si le dosage effectue a I'aide de cet appareil fournissait le resultat theorique. La figure 76 represenle I'appareil employe a cet effet par Th. Schloesing. A est I'extremite superieure d'une colonne tormee de larges tuyaux de gres jointoyes avec de I'argile delayee dans de I'acide sulfurique etendu ; cette colonne a 5 metres de hauteur et contient 6 hectolitres de braise de boulanger concassee et imbibee d'acide sulfurique etendu de 10 parties d'eau. L'air qu'il s'agit de fournir au barboteur traverse la colonne de bas en haut et s'y depouille de toute trace d'ammoniaque. 572 ANALYSE DES EAUX ET DE L AIR. En effet, apres avoir fonctionne pendant 24 heures a raison de 7 metres cubes a I'heure avec de Fair puise dans Fig. 76, Dosage de rammouiaqae atiaospberique. Appareil de verification. ANALYSE DE l'aIR. 573 la colonne, le barboteur n'avait pas absorbe une trace do- sable d'ammoniaque. Les autres appareils representes (fig. 76) serveiit a inlroduire dans le courant d'air pur, en P, line quantite connue d'ammoniaque. M est un vase de Mariotte rempli d'eau distillee contenant une tres- petite quantite d'ammoniaque. Ce liquide est debite avec une extreme lenleur par le tube capillaire F (une goutte en 6 secondes). Le tube capillaire est en relation avec un serpentin S en verre, d'un diametre d'un centimetre au moins. Ce serpentin est maintenu a une temperature ri- goureusement constante de 25% au moyen d'un bain d'eau chauffe par une tres-petite flamme de gaz, laquelle est commandee par un thermo-regulateur Schloesing. Le li- quide descend dans ce serpentin et se rend dans une ca- rafe G en traversant Tune des branches du tube U.Toutes les precautions sont prises pour que le liquide, pendant ce trajet, ne soit point en communication avec I'air exte- rieur et n'y puisse diffuser aucune trace d'ammoniaque. D'autre part, deux petites trompes T et T' determinent deux courants d'air continus : Fair foule par la trompe T' se rend au fond du bain d'eau et fait simplement fonction d'agitateur afin que la temperature y soit partout egale ; I'autre courant T traverse d'abord une eprouvette E rem- plie de ponce imbibee d'acide sulfurique etendu, ou il se depouille de toute trace d'ammoniaque; il est conduit de la dans le tube U, remonte dans le serpentin et se rend en P apres avoir traverse un tube V incline et un petit ballon L Ainsi, pendant que le liquide ammoniacal s'e- coule lentement dans le serpentin, un courant d'air pur circulant en sens inverse entre en contact avec lui et lui emprunte de I'ammoniaque. De tres-petites quantites de vapeur condensee en V redescendent dans le serpentin, quelques gouttelettes de liquide sont retenues en L Veut- on, a I'aide de cet appareil, introduire une quantite Ires- 574 ANALYSE DES EAUX ET DE l'aIR. petite et determinee crammoniaque dans un courant d'air rapide, on precede de la maniere suivante. On fait fonc- tionner le vase de Mariotte M et marcher les tronfipes pendant une demi-heure environ, mais en ayant biensoin de laisser perdre dans Tatmosphere I'air qui sort du bal- lon I. Apres cet intervalle de temps, Tappareil a pris un regime permanent. Ce resultat obtenu, on fait fonctionner le barboteur ; on relie aussitot le ballon I au courant d'air pur en P et Ton place sous le tube U la carafe vide C. On note exactement I'heure au meme instant. L'experience dure environ 6 heures. Pour la terminer, on supprime la communication entre I etle courant d'air de la colonne A; au meme instant, on enleve la carafe C que Ton bouche parfaitement. L'analyse du liquide du barboteur fait con- naitre la quantile d'ammoniaque qu'il a retenue pendant la duree de l'experience. Cette quantite doit etre egale a celle qui a ete debitee en P ; or, cette derniererepresente evidemment la perte que la liqueur ammoniacale a subie ilans le serpentin, perte dont la determination resulte de deux nouveaux dosages d'ammoniaque, le dosage dans le liquide initial et celui du liquide de la carafe C.Ce liquide a du prealablement etre mesure. Si le fiacon I a retenu une petite quantite de liquide, celui-ci doit etre joint au liquide de la carafe G. II est interessant, dans ce genre de verification, de de- terminer le titre en ammoniaque du courant d'air qui a traverse le barboteur : ce titre se calcule sans peine quand on connait le debit de I'ajutage par heure et la fjuantite totale d'ammoniaque versee dans le courant d'air pendant la duree de l'experience. L'extreme pre- cision que Ton peut atteindre dans le dosage de I'ammo- niaque permet de se rapprocher, dans ce genre d'expe- rience, du taux normal de I'ammoniaque dans I'atmo- sphere. ANALYSE DE l'aIR. 575 Voicij a litre d'exemple, les resultats de cinq experien- ces de verification : Puree de I'eiperieDce. Quantile d'air. AmmoDiaque introduite. Aramoniaque dans 1'"';. Ammoniaqae dosec. Cnrref- tion ('). Ammoniaqi corrigee. Litres. Milligr. Milligr. Milligr. Milligr. Milligr. 1. . G''07°' 33,000 33,90 1,03 31,67 0,16 31,51 2 7 33,000 13,93 0,12 12,97 0,16 12,81 3. 7 33.000 5,20 0,17 5,20 0,16 5,04 4. / 33,000 2,51 0,07G 2,46 0,16 2,30 5. . 7 3i,000 1,12 0,033 1,07 0,16 0,91 Ainsi, dans les limites des experiences de Th. Schlce- sing, c'est-a-dire quand Fair contient de O^^'jOSal milli- gramme d'ammoniaque par metre cube, il pent fixer dans sonbarboteur une proportion de Talcali comprise entre les J et les yo tie la quantite totale. 372. — Dosage de I'acide carbonique dans I'air. — Dans mon Cours de chimie et de physiologic appUquees a I'agriculture ('), j'ai fait connailre les travaux relatifs a la teneur de Fair en acide carbonique : j'aiindique les resul- tats obtenus de 1868 a 1871 par F. Schultze a Rostock et ceux d'Henneberg a Gottingen en 1872, d'apres lesquels le taux d'acide carbonique de I'air ne s'eleve qu'a 3 dix-mil- liemes au plus, au lieu de 4 a 6 dix-miliiemes qu'on trouve indiques dans les ouvrages classiques fran^ais les plus recents. J. Pieiset, dans un travail tres-remarquable dont ierecommande I'elude attentive aux directeurs des stations I'j Cette correction est relative h la quantite d'alcali dosee dans 300 centimetres cubes d'eau du barboteur et dans Tair des expe- riences a blanc; elle represente, exprimees en ammoniaque, lasoude et la chaux codecs par le condenseur et les diverses parties de Tappareil. (-; l^"" volume, p. 175 et suiv. 576 ANALYSE DES EAUX ET DE l'aIR. agronomiques('), a confirme les resullats oblenus a Rostock et aWeende etmontre qu'enrase campagne le taiix moyen de I'acide carbonique de Fair est de 2.96 dix-milliemes. L'espace me manque pour decrire la methode de J. Reiset. et je me borne a signaler tout parliculierement son me- moire a I'attention des chimistes qui s'occupent de celte importante question de physique du globe, certain qu'ils trouveront dans les ingenieuses dispositions des appareils mis en oeuvre par cet habile experimentateur des ensei- gnements tres-precieux. Je me bornerai a decrire ici la methode que Miintz et Aubin ont appliquee au dosage de I'acide carbonique de Fair, methode praticable en plein champ et loin d'un laboratoire, ce qui la rend Ires-utile pour les recherches de chimie agricole. 373. — Description de la methode de Miintz et Aubin. — Le precede imagine par Miintz et Aubin permet d'effectuer des prises d'air loin du laboratoire et de conserver cette prise jusqu'au moment ou I'analyse en est possible. Ce precede peut se comparer a certains egards a celui que Regnault a employe pour effectuer ses prises d'air. Mais 11 offre plus de difficultes en ce sens qu'il f'autproceder sur place a la mesure del'air employe; I'acide carbonique contenu dans cet air etant seul em- porte au laboratoire pour etre extrait et determine en vo- lume. L'absorbant qui a donne les meilleurs resultats aux auteurs, est une solution concentree de potasse debarras- see d'acide carbonique par de la baryte hydratee. Une pa- reille solution absorbe I'acide carbonique avec une energie tres-grande, surtout lorsque, imbibant la ponce, elle se presente sous une surface multipliee. On emploie un tube de verre de 90 centimetres de lon- (') Recherches sur la proportion de Vacide carbonique dans tair, {Ann, de ch. et de phys., 5® S(irie, t. XXVI. 1882.) ANALYSE DE L AIR. 577 gueur et de 20 millimetres de diamelre, prealablement lave a I'acide sulfurique, scelle aux deux bouts et con te- nant la ponce potassee.Ces tubes sont ouverls au moment de la prise et scelles imme.liatement apres avoir ete tra- verses par une qunntite d'air mesuree. Auciine cause ne pouvant modifier les proportions d'acide carbonique fixe, on pent les conserver pendant un temps indetermineavant d'effecluer le dosage. La ponce employee a une grosseur uniforme, intermediaire entre celle d'une lentille et d'un pois ; elle a ete, au prealable, calcinee avec de I'acide sul- furique, puis iavee a I'eau et de nouveau calcinee avec i'acide. On I'introduit chaude encore dans le tube preala- blement etire a I'un des bouts, on etire Tautre bout de maniere a permettre Fintroduction de la potasse. Remplissage des lubes. — La solution de potasse, pre- paree en faisanl dissoudre 10 kilogr. de potasse a la cbaux dans 14 kilogr. d'eau, auxquels on ajoute 2 kilogr. de ba- ryte bydratee, est decan- tee, apres precipitation du sulfate et du carbonate de baryte, dans un grand tla- con K (fig. 77) dans le- quel on a deja introduit 200 grammes de crislaux de baryte liydratee pour maintenir un exces de celte base. Le flacon K est ferme par un bouchon de caoul- cbouc traverse par deux tubes, Tun destine a ame- Fig. 77. Dosage de Pacide carbonique "^1' ^^^ ^''^^^ P"^ ^^P^^^S SOU '^^^'^'^- passage dans un tube X rempli de ponce potassee, I'aulre plongeant presque jus- CUtM. AGK. 37 578 ANALYSE DES EAUX ET DE l'aIR. qu'au depot des cristaux de baryle, recourbe a angle droit a sa partie superieiire et relie par iin caoutchouc muni li'une pince b a une eprouvette graduee M, de 100 centimetres. Cette eprouvette est fermee par un bouclion traverse par trois tubes, dont Tun sert a I'arrivee de I'air pur, le second, relie au flacon K, amene la potasse dans le mesureur, el le troisieme plongeant au fond de I'eprouvette, forme siphon avec un tube en argent recourbe et termine par une partie effilee. Cette eprouvette sert a mesurer le volume de la solution potassique necessaire a I'imbibition de la ponce renfermee dans chaque tube, et cette operation se fait ainsi completement a I'abri de I'acide carbonique del'air. La partie etfilee du tube en argent traverse un tube a T portant a ses deux extremites un tube en caoutchouc, le fixant en haul sur le tube en argent, eten has, recevant la partie effilee du tube a ponce. La branche laterale / du tube a T communique, par un tube en caoutchouc, avec une machine pneumatique dont Faspiration permet de faire passer automatiquement la solution de potasse dans I'eprouvette M, oii elle est mesuree, puis de la dans le tube a ponce. L'appareiletant dispose commel'indiquela figure 77, et la solution potassique etant parfaitement limpide, pour rem- plir une serie de tubes a ponce, on engage la partie effilee et ouverte de I'un d'eux dans le caoulchouc f. La pince a etant ouverte et les pinces b ei c fermees, on pompe Tair du mesureur et du tube, puis on ferme la pince a et Ton place une pince mobile end; alors, en desserrantla pince b, la potasse du flacon K s'ecoule par le siphon g h i dans le mesureur M, et en reglant la vitesse par la pince b, on introduit le volume voulu de la solution potassique. Pour faire passer la solution mesuree de I'eprouvette M dans letube T, la pince b etant fermee, on desserrelegeremenl la pince c, Tair pur entre lenlement dans le mesureur, ANALYSE DE l'aIR. 579 chasse la potasse dans le lube T dont la ponce se trouve ainsi inibibee et le remplit a la pression normale. Le tube est detacbe du caoutcbouc /", ferme rapidemenl par un obturateur et scelle immediatement a la lampe d'email- leur. La rentree d'air dans le niesureur par le tube en ar- gent, n'est pas a craindre : ce tube etant capillaire, une goutte de potasse suffit a le bouclier completeiiient; mais il faut avoir soin d'essuyer son extremite avocdu papier a fillre avant de Tintroduire dans la partie eflilee d'un nou- veau tube. Une operation complete demande 2 a 3 mi- nutes, et Ton pent remplir et sceller a la lampe une cen- taine de tubes dans I'espace de 5 a 6 heures. Avant de commencer le remplissage des tubes, il est bon de faire circuler dans I'appareil un certain volume de solution potassique que Ton regoit dans un tube vide substitue au tube T et qu'on rejette. On enleve de cetle maniere les traces de carbonates alcalins qui peuvent adberer aux parois de Teprouvette M et des tubes qui s'y trouvent ajustes. La ponce des tubes qui out une longueur de 85 a 90 centimetres et un diametre de 20 millimetres, se trouve suffisamment humeclee avec 50 centimetres cubes de la dis- solution potassique. Cette dissolution n'est cependant pas absolument exempte d'acide carbonique ; en elTet, le car- bonate de baryte est soluble en petite proportion. II y a done a faire une correction faible, il est vrai, pour I'acide carbonique preexistant. Comme le remplissage des tubes se fait par series, cette correction est la meme pour tous les tubes, cbacun ayant regu un volume identique de so- lution potassique. Pour le determiner, onprend trois tubes dans la serie, un au commencement du remplissage, un au milieu, et un a la fin, et on determine dans cbacun I'acide carbonique qu'il contient. On ne trouve pas dans 580 ANALYSE DES EAUX ET DE L AIR. ces lubes des differences depassant 0'^%*2 d'acide carbo- nique. Lorsque la potasse a ete preparee avee le soin ne- cessaire, cette correction ne depasse pas 0*^,1. Procdde de dosage de Vacide carbonicjue. — Pour ope- rer un dosage, on casse les deux pointes du lube et on y fait passer, a raison d'environ 3 litres par minute, un vo- lume d'air mesure par un gazometre de 300 litres de ca- pacite. II est utile de faire entrer I'air du cote oppose a celui qui a servi a Fintroduclion de la polasse. On note la temperature, la pression et I'etat de I'atmospliere, et on scelle le tube immediatement apres la prise. Pour ex- traire I'acide carbonique absorbe et recueillir le gaz dans one cloche graduee, on place le tube a ponce dans un 7> Fig. 78. — Dosage de I'acide carbDnique de I'air. manchon en verre C (fig. 78) ou il est maintenu a chaque extremile par un boucbon de caoutchouc perce de deux ANALYSE DE l'aIR. 581 trous, run traverse par les bouts dii tube a ponce, I'aulre laissant passer a la partie superieure un courant de vapeur fourni par le ballon G. Le lube A est mis en communication, par son extremite d, avec un ballon B de 300 centimetres, surmonte d'un refrii,^erant ascendant de 80 centimetres de longueur en- viron et de 1 centimeti'e de diameire, et, par son exlre- mite e, avec une pipette d'acide sult'urique etendu de trois fois son volume d'eau. La partie superieure du re- frigerant est reliee a une trompe a mercure par un caout- chouc muni d\ine pince /;. Apres avoir ligature les rac- cords en caoutchouc et interrompu la communicalion entre la pisselte S et le tube A, on brise sous le caout- chouc les pointes de ce tube et on faitle vide en quelques instants dans Tappareil en pompant Fair par la branche laterale / de la trompe a mercure ('), au moyende la ma- chine pneumatique. Pendant ce temps, on fait marcher la trompe et Ton envoie dans le manchon G un courant de vapeur destine a chauffer le lube A et a produire une certaine quantite de vapeur d'eau qui entraine avec elle I'air emprisonne dans la ponce potassee. Lorsque le vide existe dans Tappareil, ce qui est indi- que par le bruit sec du mercure dans la trompe, on inter- rompl la communication entre la trompe et la machine pneumatique en fermant la pince s; on cesse de chauffer le tube A, et Ton place une cloche graduee, lavee a Tacide et remplie de mercure, sur Textremite recourbee dutube de la trompe. Alors on desserre la pince a, Tacide sulfu- rique de la pissette S remplit rapidement le tube A et vienl se deverser dans le bouilleur B, entraine par la plus (') 11 faut avoir soin de se servir de mercure prealablenient lave a faclde sulfuriquc, les cloches elles-memes ont ete lavees a Taide de cet acide. 582 ANALYSE DES EAUX ET DE l'aIR. grande partie tie Tacide carbonique mis en liberie. On replace la pince a, la trompe n'ayant pas cesse de mar- cher, fail passer I'acide carbonique dans la cloche E ; le liquide du tube A. se vaporise rapidement et les vapeurs se condensent dans le refrigerant et refluent dans le bal- lon B. Dans cette operation, Tacide sulfurique n'a pas pu penetrer complelement les grains de ponce, arrete qu'il est par des traces d'acide carbonique remplissant les espaces capillaires ; aussi est-il necessaire d'extraire complelement le gaz en faisant le vide dans I'appareil. Alors, en pla^ant une pince en b et desserrant la pince a, on remplit de nouveau le tube A avec I'acide sulfurique dilue, et resser- rant la pince a, on laisse digerer la ponce dans le liquide acide pendant une heure environ. Apres cette digestion, on retire la pince h et Ton interrompt la communication entre le refrigerant et la trompe a mercure ; puis, en en- voyantde la vapeur dans le manchon C, on chasse tout le liquide du tube A dont les vapeurs viennent se condenser dans le refrigerant et reftuer dans le ballon B; Ton met ainsi la ponce a nu et Ton degage les dernieres traces d'acide carbonique que la premiere operation n'avait pas rnises en liberie. II suffit alors de desserrer la pince y et de faire marcher la trompe pour obtenir en qnelques mi- nutes le vide parfait dans I'appareii et recevoir dans la cloche E tout I'acide carbonique. II est utile d'attendre quelques lieures pour extraire les dernieres traces d'acide carbonique. En prenant toutes ces precautions, le gaz n'entraine ja- mais de quantites appreciables d'eau qui nuirail a la pre- cision du dosage. On lit le volume du gaz extrait avant et apres introduc- tion d'une solution concentree de potasse, en faisant les corrections de temperature et de pression. La difference represente le volume d'acide carbonique dose. ANALYSE DE l'aIR. 583 Cette operation qui, a la description, parait assez com- pliquee, ne presents aucune difficulte dans Tapplication, le role de I'operateur ne consistant qu'a deplacer quel- ques pinces et a chauffer le bouilleur en temps opporlun. Remarque. — Quand on introduit le tube a ponce dans le inanclion C, il est bon de placer Texlremite par laquelle Fair a ete introduit pendant la prise, du cote de la pissetle a acide sulfurique. L'operation se faitainsid'une maniere plus reguliere. Les appareils employes a prelever rechantillon d'air dans les lieux d'un acces difficile se composenl : 1° D'une canne G renfermant une serie de tubes en cuivre rouge se deployant et s'ajustant les uns an bout des aulres comme les differentes parties d'une canne a peche, et permettant de puiser Fair a une distance suffi- sante de Foperateur pour que sa respiration nepuisse pas vicier d'acide carbonique le gaz passantatravers les tubes a ponce potassee; S'' D'un cyiindre en zinc T destine a contenir les tubes (fig. 79), et muni a ses extremites de deux coiffes de me me metal et de meme diametre formant enveloppe chargeede garantir, pendant le transport, les extremites des 4 tubes qui y sont fixes par des bouts de caoutchouc; 3° D\m barboteur B, temoin du passage du gaz dans les tubes a ponce potassee, servant en meme temps a mcsu- rer la pression de Fair dans le gazometre; 4° D'un gazometre G a renversement, ayant de Fanalo- gie avec celui qu'employait Brunner. II est compose de 2 cylindres egaux 11 et R' termines par deux cones et qui sont accouples au moyen de deux barres; Fappareil oscille par le milieu autour des ecrous n n fixes sur deux mon- tants m m' . Une croix double articulee sert de base au gazometre. Les deux monlants m m' munis d'equerres en fer sont maintenus solidement par 4 ecrous e e' e" e" 584 ANALYSE DES EAUX ET DE L AIR. sur la base de I'appareil. Ce dispositif permet de monter et de demonter le gazometre qu'on peut ainsi transporter facilement dans une caisse de 30 centimetres de cote et I'^j^O de long. Des caisses speciales ponvant contenir IG tubes isoles les uns des autres en permeltent le transport facile. 13 bo Le reservoir R communique avec le reservoir Ii' par deux tubes en verre fixes dans les bouchons qui ferment le gazometre et relies par le caoutchouc s; cJiaque reser- ANALYSE DE l'aIR. 585 voir porte un tube de Mariolte termine a la paiiie iiife- rieure par un capuchon destine a empecher I'eau s'ecou- lant du resei'voii' superieur de penelrer dans le tube du reservoir inferieur. A la parlie superieure, cliaque tube de Mariolte est muni d'un tube de caoutcliouc a eta etporte une tubulure laterale b et b' qui la relie a un grand tube en cuivre 1 1' recourbe a angle droit a ses extremites et sur lequel est soudee une tubulure laterale / destinee a mettre le gazometre en communication avec les tubes a ponce potassee. Une clavelte c fixee dans le montant wet pouvant penetrer par un trou pratique dans la barre qui relie les deux reservoirs, perniet de maintenir celui-ci dans une position verticale. Pour faire passer un volume determine d'air dans un tube a ponce potassee, on monte I'appareil comme il est represente dans la figure 79, en ayant soin d'orienter la canne G de fagon que I'operateur soit place sous le vent. On commence par introduire dans le reservoir Pi un vo- lume d'eau mesure, sufTisant pour le remplir presque entieremenl, en ayant soin d'interrompre la communica- tion avec le reservoir W au moyen d'unepince placee en s. Celte quantite d'eau qui peut varier de 1^ a 15 litres, aspire en s'ecoulaut un volume d'air egal au sien, a une pression eta une temperature mesurees. Apres avoir ferme le reservoir Pi, oft place une pince en a et une pince en/;' a la partie inferieurede Tappareil. Dans ces conditions, en desserrant la prince placee en s, le liquide du reservoir R s'ecoule regulierement en Pi et R' et est remplace par Fair qui a traverse le tube a ponce potassee et le barboteur R. Le reservoir R etant vide, on met une pince en s, la pince de a en b, on retire la cla- vette c et on renverse I'apppareil, en le faisant pivoler autour de n n' \ la pince placee en b' est transportee en a , et celle en s elant enlevee, I'aspiration de Fair se fait 586 ANALYSE DES EAUX ET DE l'aIR. comme dans la premiere operation. On continue ainsi jusqu'a ce qu'on ait opere sur un volume d'air voisin de 300 litres. IV. — RI^COLTE, CULTURE ET PURIFICATION DES ETRES MICROSGOPIQUES. I. — PREPARATION DES LIQUIDES DE CULTURE. Toutes ces manipulations exigeant des liquides de cul- ture conserves purs dans des vases appropries, nous aliens d'abord indiquer comment on prepare et conserve ces liquides, et comment on les distribue dans les vases dont il s'agit. Un liquide de culture est un milieu capable de faire vivre les etres microscopiques. Les plus employes sent : l** les jus ou infusions d'origine vegetale, tels que le mout de raisin, le jus de betterave, I'infusion de champignons, le mout de biere, I'eau de levure sucree ou non sucree ; 2° les liquides issus des animaux, tels que le lait, I'urine, le serum, le jus de viande, I'extrait de bouillon Liebig en dissolution dans I'eau, les bouillons de poulet et de veau ; 3° les liquides artificiels, ou solutions dans I'eau de prin- cipes chimiques definis, dont les plus connus sont les li- quides de Rnulin, de Cohn, de Mayer et d'Eidnm. Tons ces liquides doivent etre fillres rapidement et sterilises, pour eviter leur alteration spontanee par les germes de Fair ou des vases qui les renferment, ou par les germes qu'ils ont empruntes aux matieres ayant servi a les preparer. II. — STi5:RILISATI0N DES LIQUIDES DE CULTURE. 1" Ballon a col droit effiU. — On prend des ballons a long col A (fig. 80), de 250 a 300 centimetres cubes de LES ETRES MICROSCOPIQUES. 587 copacite dans lesqiiels on introduit le liquide a conserver a I'aide d'un entonnoir a longue douille B. Le ballon etant a moitie rempli, on retire I'entonnoir avec beaucoup de precaution, pour eviter de inouillerle verre, ce qui plus tard ferait casser Tap- pareil. Le col est ensuite etrangle a la lampe, comme en a, et pnis efTile, comme en b. Enfm, on fait bouillir le liquide, et, pendant que la vapeurs'echappe par I'ex- tremite ouverte h, on ferme celle-ci au cbalumeau, et on eteint le feu. Le ballon refroidi contient ainsi un liquide sterile dans une atmosphere rarefiee ; il pent servir, comme nous le ver- rons, a la recolte des organismes de Fair. 'iL'' Ballon a col effile et recourbd — La disposition sui- vante laisse le liquide sterilise a la pression atmosphe- rique Le ballon a ete rempli, ft \ comme on vient dele dire, mais, au lieu de laisser le col tire ^^ droit, on le contourne en S comme dans la figure 81. On fait bouillir le liquide, et pendant \ que la vapeur se degage par ^=^a Touverture a, on eteint le feu. ^'^' ^^' Aussitot, on saisit a I'aide d'une pince flamhde, c'est-a-dire passee deux ou trois fois dans la tlamme d'une lampe a alcool, un petit pinceau d'amiante, qu'onflambe rapidement, et qu'on introduit en a. Pendant 588 ANALYSE DES EAUX ET DE L AIR. cette courte operation, de Fair exlerieur est entre dans le ballon ; mais ses germes ont ele lues par le tube ou par le liquid'e encore chaud; plus tanl, ils sont retenus par le tampon d'aniinnte ou par Thumidite condensee dans le col. Dans aucun cas, ils ne peuvent done arriver feconds jus- qu'au liquide nutritif, lequel se conserve ainsi indeliniment au contact de Fair pur. 3^ Ballons a deux cols. — L. Pasteur a substitue de- puis longtemps aux ballons precedents un appareil plus commode pour les ensemencements et les observations microscopiques. On Irouve dans le commerce des ballons a deux cols figures en A (fig. 8^), dont la capacite varie de 100 centimetres cubes a 5 Hires; les plus gen^rale- ment employes ont une contenance de 250 a 300 centi- metres cubes. La branche B est raccourcie et preparee pour recevoir un bout de tube de caoutcbouc a dont Fou- verture libre pent etre fermee a Faide d'un bouclion plein e-n verre b. La brancbe G est etranglee, puis ellilee et contournee en S, comme en X'. Pour introduire le liquide a conserver dans cet appa- LES ETRES MICROSCOPIQUES. 589 reil, on remplnce le bouchon b par la douille d'un petit entonnoir, etTon verse doiicement, pour permettre a Fair de sortir par la seule issue disponible, Torifice elroit G. Quand on a rempli le ballon a moitie ou aux deux tiers, on le place sur un fourneau a gaz, Tentonnoir etant enleve, et on fait bouillir. La vapeur trouvant un chemin plus facile par le col B' sorl d'abord en a ; pendant qu'elle se degage, on comprime avec les doigts le tube de caout- chouc, de maniere a la forcer a passer par le col C et a s'eciiapper enfin par I'ouverture c. A ce moment, toutes les parties de I'appareil ayant ete steriiisees par la vapeur, on flambe le bouclion b et on TintroJuit dans le caout- chouc a. On eteint le feu, et on se hate de placer en c un petit tampon d'amiante flambee, comme on I'a fait dans la preparation n° 2. Le liquide se conserve ici d'autant mieuxque, grace a la manipulation, il a ete soumis a une temperature un pen superieure a son point d'ebuUition ; en pressant le lube de caoutciiouc, on augmente en effet tres-sensiblement la pression interieure de la vapeur. Cela se voit nettement dans le mode meme de degagement des bulles ; des qu'on presse avec les doigts, Tebullition est un instant suspendue : elle devient tumultueuse au mo- ment precis ou on les retire. Les appareils precedents servent aussi bien a la culture qu'a la conservation des liquides nutritifs. lis servent sur- tout pour les liquides acidcs qu'il suffit de chauffer a la temperature de 100 degres. On peut aussi les employer pour des liquides neutres ou alcalins, qui doivent etre sterilises a 115 ou 120 degres. Mais I'operation est incom- mode, parce qu'elle exige des pressions artificielles et un dispositif special. Les methodes suivantes conviennent dans tons les cas, et sent d'une application facile. 4° Sterilisation en balloiis scelUs. — Le liquide est in- troduit comme precedemment dans un ballon a long col, 590 ANALYSE DES EAUX ET DE L AIR. Fis:. 83. et celui-ci est elire et ferme a la lampe, le plus bas pos- sible (fig. 83). Tous les ballons ainsi prepares soiit plonges dans reau,oii mieux dans un bain de chlorure de calcium , qu'on cliaude lentement jusqu'a I'ebullition. 11 importe que leur surface entiere soit recouverte par le liquide du bain ; pour cela, on se sert de surcharges en plomb desti- nees a vaincre la poussee liydrostalique. Lorsque plusieurs ballons doivent etre sterilises en meme temps, il est commode d'employer I'ap- pareil represente figure 84. Deux fortes plaques circulaires de cuivre, A et A' sont percees d'un meme nombre de trous numerotes, distribues symetriquement autour de leurs centres et places verticalement fun au-dessus de fautre ; les trous de la plaque inferieure sont plus larges que ceux de la plaque superieure. La plaque g5 A est fixee a une tige verticale terminee par i> unepoigneecetfiletee ^-i^ sur la plus grande partie de sa longueur. La plaque B, parallele a la premiere, pent etre arretee a une hauteur variable a faide de deux ecrous mobiles a et b. Grace a cette i"g- sl disposition, I'appareil peut servir pour des ballons de diamelres variables. On dispose les ballons comme I'in- dique la figure, et pour que les soubresauts produils pen- dant FebuUition ne les deplacent pas brusquement, on les maintient a I'aide de pelits ressorls en cuivre d. Le support charge est place dans une marmite remplie d'une disso- LES ETRES MICROSCOPIQUES. 591 lulioii de clilorure de calcium, et munie d'uii couvercle D auquel est fixe un Ihermoinetre t. Avec uu fourneau a gaz, on porte le bain a 115 ou 120 degres; on mainlient la tem- perature pendant une demi-heure environ, on eteint le feu et on laisse refroidir dans le bain lui-meme. Apres refroi- dissement, on remonte la plaque A', on enleve les ballons, on les lave et on les essuie. 5" Sterilisation a froid par filtration dans le vide. — Certains liquides de culture, tels que ceux qui provien- nent des plantcs ou des animaux, perdent une partie de leur qualite nutritive par Taction de la chaleur ; il estbon de la steriliser a froid. Dans ce cas, on ailopte le dispo- sitif de la figure 85. Le col d'un ballon ordinaire est efran- 2;le en B el Ion v sonde deux tubu- lures laterales, dont Tune G est effilee vers le bas et fermee a la lampe, et I'autre D, horizontale, est fermee simplement par un tampon de colon a. Par I'etranuJem.ent B, on introduitun _^ tii!)e F en terre poreuse, analogue a un tuyau de pipe, mais ferme par le bas. On le serre fortement centre les parois de Tetranglement a I'aide d'un ^ \ J bourrelet deouale ou de chanvre Ires- ^ — ^ fin. On ferme aussi le col des ballons ^'°- ^^- avec un tampon de colon a', et Ton porte I'appareil dans une etuve ou poele a gaz, a la tem- perature de 150 degres. Tout ce qu'il y avait de germes vivants dans le ballon est detruit par la cbaleur. L'air qui y rentre par refroidissement se filtre sur le coton calcine et y laisse ses germes, de sorte que tout Tinterieur est sterilise. On coule alors avec precaution, autour de I'orifice su- perieur du tube poreux, en B, une goultelelte de mastic 592 ANALYSE DES EAUX ET DE L AIR. Golaz destine a procluire iine fermeture liermelique. Le liquide a steriliser est verse dans le reservoir forme par la parlie E du col, et le lube lateral D est mis en commu- nication avec la trompe simple de Scliloesing. A mesure que le vide se fait en A, le liquide sort par tons les pores du tube fdtrant F, que les germes ne peuvent traverser, et tombe goutte a goutte dans le ballon, ou il se conserve indefiniment. Lorsque la filtration est terminee, on separe I'appareil de la trompe, et la pression se retablil en A par I'arrivee de I'air exterieur, qui, penetrant en D, laisse tous ses germes a la surface du colon a. La tubulure C serl soil a inlroduire un liquide dans le ballon, soil aussi a decanter celui qui s'y trouve deja. Nous indiquerons plus loin les details de la manipulation. III. — DISTRIBUTION DES LinUIDES DA^'S LES APPAREILS DE CULTURE. Quelques-uns des vases ou Ton a conserve les infusions peuvent servir directement aux ensemencements des mi- crobes et a Tetude de leurs proprietes, mais ils exigent en general trop de liquide; ils occu- pent trop de place dans une etuve. Les appareils suivants rendent de plus grands services : 1° le petit vase A (fig. 8G), connu sous le nom de matras Pasteur, est un petit ballon a fond plat, en verre leger, de 50 a 80 cen- timetres cubes de capacite, dont le col, use a I'emeri et legeremenl co- nique, est reconvert par un bouchon a I'emeri, creux et termine parun lube de verre. On inlroduit dans ce tube un tampon de colon a et Ton cliauffe le matras a la temperature de J 50 degres. \J Fig. 86. LES 15:tres microscopiques. 593 Le lube B iie differe du matras que par la forme du reservoir ; il conviendra pour mettre le liquide de culture en profondeur,tandisque le malras sera reserve pour pla- cer les liquides en surface. On introdiiit les liquides conserves dans ces pelits appa- reils a I'aide de pipettes sterilisees. Les formes les plus usuelles sont re- presentees figures 87 et 88. Dans la figure 87, les pipettes A et B ne different que par la forme du renfle- ment. Dans les deux, I'une des extre- mites est effilee et fermee; I'autre ex- tremite est ouverte et porte un tampon de coton«. On les sterilise a 150° dans un fourneau a gaz. La pipette de la figure 88, qui a plus de stabilite et plus de volume, est for- mee par une fiole a fond plat, en verre mince A, dont le col est soude a un Fig. 87. tube oblique, boucbe par un tampon de colon a. Sur le flanc, on soude un autre tube B que Ton effile vers le bas et qui se ferme a la lampe. L'appareil est egalement cliauffe a la temperature de 150 degres. Pour se servir de Tune quelconque de ces pipettes et distribuer une infusion dans le flacon de culture, on prend un des ballons scelles renfer- mant le liquide sterile, et on le dispose a portee de la main, ainsi qu'une lampe a al- cool allumee, un couteau a couper le verre, ou une lime, un charbon Berzelius, et.le matras Pasteur qu'il s'agit de remplir. Sur le col du ballon scelle, on fait un trait avec CHIM. AGR. 38 594 ANALYSE DES EAUX ET DE l'AIR. la lime ou le couteau, on applique sur ce trait le charbon enflamme et on le transforme pen a pen en une fente cii- culaire. Le col se trouve ainsi detache,et pent etre separe sans choc et sans effort. Avant de Tenlever, on flambe les matras, on passe de ineme dans la flamme reffiliire de la pipette employee, on casse la pointe en b, on repasse I'ef- filure dans la flamme, et Ton separe le coldu ballon. Celui-cietantlegerement incline, comme dans la figure 89, Ton I introduit I'extremite flambee de la pi- pette par I'ouverture a, et on en rem- plit le reservoir par aspiration. Puis, enlevant successive- ment avec la main gauche le bouchon a I'emeri de chaque matras, on y laisse couler de la pipette tenue dans la main droite la quantite voulue de liquide, et Ton remet le bouchon apres I'avoir legerement flambe. Les matras Pasteur sont tres-commodes pour la culture des microbes aerobies; les appareils suivants valent mieux pour les es- peces qui n'ont pas besoin d'air pour vivre. Le modele de la figure 90 est forme par un tube A bouche a une extremite et sonde a I'autre aun tube plus etroit portant une bourre de coton a; a la partie superieure, on a sonde un tube B, effde et ferme. Le modele de la figure 91 est un tube a deux branches fermees A et A' portant chacune une tubulure lalerale eflilee et fermee a son extremite. Le sommet de la cour- bure commune aux deux branches porte une tubulure droite, fermee par un tampon de coton a. Ces tubes sont, comme toujours, sterilises a 150 degres. Pour les remplir d'un liquide de culture, on prepare comme plus hnut le ballon qui le contient. Le col etant se- Fig. 90. LES 6tRES MICROSCOPIQUES. 595 pare, on prend les tubes un a un, on donne un trait de lime sur reftllure unique du premier mod.elo, ou sur Tune de celles du second niodele, on la brise doucement, on la passe dans la flamme et on Fintroduit dans le liquide du ballon qu'on aspire par la tubulure droite, jusqu'a ce qifil arrive dans le tube au niveau voulu : on laisse relomber, sans soufller, le liquide de I'efTdure laterale, on ferme a la lampe I'extremite de celte efli- lure, et on pose le tube sur support approprie. On pent de meme introduire le meme liquide ou un liquide diffe- '(^'rent dans la seconde brancbe de la figure 91 . Les mafras ou les tubes doivent toujours etre eprouves avant d'etre utilises, II sufiit, pour cela, de les laisser pendant quelques jours dans une etuve a temperature constante, chauffee a 30 ou 35 degres. Lorsque la manipulation a ete bien faite, ils s'y conservent inalteres. Toutes les operations que nous venons de decrire en dernier lieu exigent I'ernploi d'un poele a gaz cbauffant facilement a la temperature de 150 a 460 degres. Le mo- dele de la figure 92 repond parfaitement a ce besoin. C'est un fourneau a double enveloppe de tole A, cbauffe exte- rieurement et en bas par une rampe a gaz D, et portant dans rinterieur une ou plusieurs etageres mobiles E. Le cou- vercle B, a double parol, porte un tbermometre T destine a indiquer la temperature de renceinte. Les prodiiits dela combustion du gaz circulent dans I'espace annulaire four- ni par les deux enveloppes et s'echappent au dehors par une cheminee laterale C. Les vases a steriliser, tubes, pi- pettes, matras, sont deposes sur les etageres et chauffes 596 ANALYSE DES EAUX ET DE l'aIR. jusqu'a ce que le colon commence a roussir. On eteint alors le gaz, et on laisse refroidir lentement. L'air calcine Fig. 92. Etuve a air chaud. penetre dans les appareils, qui se trouvent ainsi debar- rasses de tout germe pouvant introduire des causes d'erreur dans les cultures ullerieures. LES ifiTRES MICROSCOPIQUES. 597 Fig. 93. IV. — RECOLTE DES GERMES. Maintenant que nous possedons les liquides de culture, voyoiis comment on peut les utiliser pour la recolte et la production des etresmicroscopiques del'air. Les metliodes les plus employees sont les suivantes : 1° Germes de fair. — a) Au volet, A (fig. 93), d'une fenetre, on fait un trou oil Ton fi.ve nn lube de verre, B, effile a une extremite et relie par I'autre a une trompe ou a m\ aspirateur. L'extremite effilee s'ou- vre dans Fair et porte, dans le voisinage de I'Duverlure, une bourre de coton, D. II est bon de flamber prealablement le tube et le coton. Pour recueillir les poussieres de I'air, on fait fonctionner la pompe ou I'as- pirateur, de maniere que Tair penetre dans le tube sans trop de vitesse; les microbes et leurs germes, les spores des moisissures, les matieres mine- rales, sont retenus par la bourre de coton, que Ton traile ensuite comme un corps solide par le precede indi- que plus loin. h) Un grand entonnoir en verre, E (fig. 9i), dont le col est elire et ferme, est suspendu a Tinterieur d'une salle, au-dessus d'un verre a pied, V, et rempli de glace. Le refroi- Fig. 94. dissement determine par la glace pro- 598 ANALYSE DES EAUX ET DE L AIR. duit a la fois uiie buee sur les parois de renlonnoir et un mouvemeiit de Tairvers I'appareil. L'eau condensee coule bientot et se reunit dans Is verre a pied, entralnant lous les germes et toutes les poassieres de Fair environnant. Les organismes recoltes sont ensuile ensemences comme dans le cas de la recherche des microbes des eaux. c) La figure 95 represente un appareil, appele quel- quefois aeroscope, qui permet de recueillir un grand nonibre de germes dans un petit volume de liquide. Un verre de lampe, A, dispose verticalement, porte mas- tiqueou visse a sabase, un enlonnoirme- tallique renverse, B, dont I'orifice supe- rieur est tres-etroit. En regard de cet orifice, a une distance de quelques centi- metres, setrouve un petit disque borizont.il, p, fixe a renlonnoir par deux pelites tiges. La face inferieure du disque est enduite de glycerine ou meme d'uii melange de gly- cerine et de glucose. L'ouverture supe- rieure du verre de lampe est fermee par un bouchon pcrce d'un trou, dans lequtd on introduit un tube de verre en commu- nication avec une trompe. Lorsque la trompe fonctionne. Fair penetre par aspiration dans Ten- lonnoir, traverse le petit orifice, etle jet s'epanouit sur le disque, ou il depose tons les germes qu'il a entraines. Les poussieres sontensuite soit examinees an microscope, soil ensemencees comme celles qui tombjnt naturellement a la surface des objels. d) Voici enfin un autre dispositif utile a connailre, car il permet de recolter directeinent les germes de I'air dans un milieu de cullure II est forme par un tube a boule, A (fig. 96), dont une branche est contournee en U,effilee et fermee, et dont I'aulre branche, renflee d'abord en une Fig. 95. LES ^TRES MIGROSCOPIQUES. 599 ])Oule plus petite, B, est courbee ensuile horizontalement et porte en a iin tampon de coton. Tout Tappareil ayant ete sterilise a ISOVians le poele a gazdecrit plus iiaut, on iatroduit dans la boule A, un liquide sterile et conserve dans un ballon scelle, L'operation se fait facilement : on ouvre le ballon avec les precautions deja donnees, on Fig. 96. tlambe la partie effilee du tube a boule, on brise la pointe b, on la flambe de nouveau et on la plonge dans Tinfusion ; en aspirant avec la bouche en a, on introiluit le volume necessaire de liquide et on scelle Feffdure a la lampe, a moins qu'on ne \euille utiliser immediateme^nt Tappareii. Dans ce dernier cas, on relie I'extremite a avec une Irompe et on aspire lentement. L'air exterieur penelre par le tube effile et barbote dans I'infusion, on il depose ses poussieres et ses germes. Le renflement B est destine a empecher le liquide d'etre projete sur le tampon de co- ton. Lorsque I'aspiration est terminee, on pent laisser les microbes se multiplier sur place, on les distribuer dans divers liquides de culture. e) Dans tons les precedes que nous venous d'indiquer, on recolte a la fois les or2;anismes dissemines dans un vo- iume d'air relativement considerable, et Ton obtient en general un melange des especes les plus diverses. Pour avoir le plus de chance possible d'isoler ces especes, il 600 ANALYSE DES EAUX ET DE l'aIR. faudrait ne recueillir que les germes contenus clans un tres-petit volume d'air. On y arrive en reprenant les bal- lons a long col effile A' de la figure 80 Ces ballons renfer- ment des liquides sterilises dans une atmosphere plus ou nnoins rarefiee. Si done on en prend une serie, de 20 par exemple, si on flambe reffilure et si, avec des ciseaux, egalement flambes, on brise la pointe b, I'air exterieur penetrera brusquement pour retablir lapressionatmosphe- rique, et le volume de gaz introduit dependra de la gran- deur du vide initial. On refermera aussitot le col a la lampe. Comme on pent clioisir la capacite des ballons et les remplir plus ou moins de liquide, on voit que Ton peut diminuer considerablement le volume de la prise d'air et esperer ne recueillir qu'un organisme dans chaque bal- lon. Et de fait, cela se produit souvent ; 11 arrive meme quelquefoisque plusieurs vases ne sont point ensemences. Dans cette operation, il faut prendre le ballon par la pause et le tenir aussi eloigne que possible au-dessus de sa tete, de fagon a eviter I'influence de la poussiere des mains ou des vetements. Cette methode est done plus sure que les autres, mais elle exige des series de ballons et I'emploi de liquides va- ries de culture. 2° Germes des eaux. — Les eaux, meme les plus lim- pides, renferment des germes prets a se developper des qu'ils tombent dans des milieux appropries. Pour les re- colter, il suffit de recueillir une goutte d'eau, avec les precautions convenables, pour eloigner les organismes etrangers, et de la faire arriver dans un liquide de cul- ture. Cette operation s'execute aisement avec un tube fin A (fig. 97) ou avec un tube effile B. Ces tubes, termi- nes I'un et I'autre en pointe et portant un tampon de co- ton «, sont tout d'abord sterilises a 150''. On passe I'extre- mit6 effilee dans la flamme, on brise la pointe h, on LES ]£tres microscopiques. 601 flambe de nouveau cette extremite qu'on plonge dans I'eau a etudier, et on aspire avec la bouche. On retire ensuite le lube en appliquant le doigt sur I'exlremite «, et nn matras Pasteur ayant ete ouvert apres flambage, on y fait tomber une goutte d'eau. Le matras est ret'erme et porte a I'etuve. Cette manipulation s'applique aux micro- bes de Fair, quand ils ont ete recueillis prealablementdans de I'eau, comme au ^b, p. 597. 3° Germes de la poussiere. — Pour recol- ter les germes qui se trouvent toujours dans les poussieres, a la surface des objets ex- poses a Fair, on peut, par exemple, puiser avec soin de I'eau distillee sterilisee dans I'un des tubes precedents, en faire tomber une goutte sur la surface recouverte de pous- siere ; puis reprendre cette goutte chargee de germes avec un autre tube sterilise et la semer dans un liquide de culture. Si elle est trop petite pour etre utilement*recueil- lie par ce precede, on prend un tube capillaire mince de 1 ou 2 centimetres de longueur, on le saisit avec une pince flambee, on le flambe lui-meme, et on plonge I'une de ses extremites dans la goutte d'eau. Celle-ci est im- mediatement aspiree par capillarite, et il n'y a plus qua deposer le tube entier dans le flacon de culture. Enfin, on evite I'emploi de I'eau sterilisee et la mani- pulation correspondante, en grattant simplement la pous- siere avec le bout d'un fil de platine flambe, qu'on lient avec une pince egalement flambee. Le fd de platine est en- suite projete dans un matras rempli d'infusion sterilisee. 4° Cas des moisissures. — Les spores de moisissures se recoltent exactement comme les poussieres a I'aide Fig. 97. 602 ANALYSE DES EAUX ET DE l'aIR. crun fil de platine flambe. Supposons, par exemple, qu'un (les ballons oul'oria recueilli les germes de I'air ait donne lieu au developpe- nient d'un pareil j^ champignon, et que la fructification se Fig. 98. soit effectuee a la surface du liquide, avec un trait de lime et un cliarbon enflannne, on fera une fente circulaire et on detachera le col, comme en B (fig. 98). La moisissure M etant ainsi mise a decouvert, on procedera comme il vient d'etre dit. V. — CULTURE DES ETRES MTCROSCOPIQUES. Nous supposerons ici, pour simplifier, que Ton ait h cultiver, c'est-a-dire a ensemencer d'un liquide dans un autre nn organisme deja pur. Cette importante operation, qui doit perpetuer une espece donnee, sans la souiller jamais d'especes nouvelles, recueillies accidentellement, se fait de maniere differente, suivant la forme des appa- reils de Culture. 1° Soient d'abord les ballons a deux cols A' de la figure 82. Pour transporter une semence de Fun de ces vases dans un autre tout semblable, on fait usage du tube fin A de la figure 97. Les deux ballons sont d'abord prepares de cette maniere : avec une flamme a alcool, on flambe le col efiile, le bouchon/^ etle caoutchouc a; on s'assure que le bouchonZ* sortirasans effort, et aubesoin on le retire un peuet on le flambe de nouveau. Cela fait, onprendun tube fin sterilise, on en brise la poinle, on le flambe, et, enle- vantavecla main gauche le bouchon de verre b du ballon qui conlienl la semence, on introduit le tube, avec la main droite, dans le col B, jusqu'a ce que I'extremite plonge dans le liquide ; on aspire avec la bouche ; on retire le LES ETRES MICROSCOPIQUES. 603 tube et on referme le caoutchouc avec le bouchon de "verre flambe. Par iine manoeuvre toute semblable, on in- ti'oduit le tube dans le second ballon, on laisse toniberune goutte de la semence, on retire le tube el on referme le ballon. Si Ton prend bien toutes ces precautions, minu- tieuses mais indispensables, on sera sCir de n'avoir intro- duit aucune cause d'erreur, aucun germe etranger. 2^ Considerons maintenant les matras Pasteur de la fi- gure 86. La manipulation a deja ete indiquee a propos dela recolte des microbes contenus dans les eaux. II n'y a qu'a supposer que la prise est faite elle-memedans un matras, dont le bouchon doit etre flambe avant et apres comme celui des matras dans lequel se fait I'ensemencement. 3°Lesappareils figures 88, 90 et9l,qui portent tous une tubulure laterale, eftilee vers le bas, s'ensemeni;ent de la meme maniere. L'effilure, successivement fiambee, brisee a la pointe et reflambee, est plongee dans le liquide qui contient la semence. Par la tubulure a tampon de coton, on aspire legerement jusqu'a ce qu'une goutte tombe dans le liquide conserve ; on laisse retomber I'excesde semence et on ferme reflilure a la lampe. VI. — PURIFICATION DES ETRES MICROSCOl'lQUES. Le problemaest double, selon qu'on se propose d'isoler a I'etat de purele un organisme donne dans un melange, ou de separer, ce qui est beaucoup plus facile, une quel- conque des especes contenues dans le melange. Et d'abord, a quels caracleres reconnaitra-t-on la purete d'un organisme? S'il s'agit de moisissures, la chose est aisee, grace aux caracteres conslanlsde leur mycelium, de leurs modes de reproduction et de la forme de leurs spores ou de leurs fruits.Leslevuressont deja plus difficiles a specifier; quant aux microbes proprement dits, il est bien rare que leur 604 ANALYSE DES EAUX ET DE l'aIR. forme exterieure, meme avec les grossissements les plus puissants, suffise a les faire reconnailre. Tous ces etres etanl en effet, a un certain moment de leur existence, des batonnets cylindriques, de longueur et do diamelre varia- bles, ils ne presenlent plus aucune difference appreciable. On ne pent les caracleriser qu'en rapprochant leurs formes de I'ensemble de leurs reactions pliysiologiques. On ne devra done considerer un microbe comme pur, que si, apres un grand nombre de cultures successives, il reproduit le meme aspect microscopique et les memes reactions physiologiques, quel que soil Tage de la se- mence employee. II est impossible, dans I'etat actuel de la science, de tracer une marcbe systemalique poiivant servir a la puri- fication d'une espece donnee ou a la separation des nom- breuses especes dont I'association est si frequente. On ne pent donner que quelques indications generates. V II faut varier les liquides de culture. On sail en effet que certains organismes vivent mieux dans les infusions vegetales que dans les infusions animales, dans les liquides sterilises a froid que dans les liquides sterilises a chaud, dans les milieux alcalins ou neutres que dans les milieux acides, etc. Ainsi, on isolern rapidement les moisissures et les levures par des ensemencements dans le mout de biere,le moCit de raisin ou I'eau de levCire sucree, tandis que les vibrions et les bacteries se developpent plus su- rement dans Finfusion de champignons, le jus de viande, le lait ou le bouillon de poulet. 2° Apres avoir essaye des liquides divers, il faut faire varier Fatmosphere. II existe en effet des etres microsco- piques qui out besoin d'air pour vivr&-5 et que L. Pasteur a appele aerobics ;d'autressont tues par le contact de Fair atmospiierique et out ete appeles anaerobies; d'autres enfin sont a la fois aerobics et anaerobies. Si Fon veut LES ilTRES MIGROSGOPIQUES. 605 isoler les especes purement aerobies, on fera les cultures dans I'air pur, en ayant soin d'employer de preference des vases larges, tels que les matras A de la figure 86, et de n'y mettre qu'iine couche de quelques millimetres seu- lement de liquide. Si Ton veut au contraire preparer des especes anaerobies, il faudra les cultiver soit dans un gaz inerte, soit dans le vide, mais en profondeurplutot qu'en surface. Pour subslituer une atmosphere d'acide carbo- nique ou d'hydrogene a Fair ordinaire, il n'y a qu'a placer les tubes ensemences dans une cloche contenant I'un de ces gaz bien exempt d'oxygene. On aura plus de security en scellantles tubes apres les avoir remplis de gaz inerte. A cet effet, on etrangle la tubulure droite des vases des figures 90 et 91, au-dessus du tampon de colon a ; on la fait communiquer avec I'appareil producteur de gaz; on flambe les effilures b ; on en coupe I'extremite ; et, lorsque tout I'air a ete chasse, on les flambe de nouveau et on les ferme a la lampe ; on scelle de meme au chalumeau I'elranglement prepare d'avance surla tubulure droite. On fait le vide avec la meme facilile. II suffil de mettre la tubulure etranglee en communication avec une trompe ^ mercure, et lorsque tout I'air est enleve, de sceller Te- tranglement. 3° Quand plusieurs especes restent associees dans une meme atmosphere, malgre les changements de liquides de culture, il devient difficile de les separer. Toutefois, bien que semees ensemble, elles ne se developpent pas loutes avec la memerapidite, soit que les germes de I'une soient plus abondants ou plus vivaces que les germes des autres, soit que la vie des premieres prepare le terrain pour la multiplication des dernieres. L'une d'elles est done presque toujours en avance sur les aulres, et des lors, en prelevant dans le liquide de culture une prise d'essai pour I'ensemencer dans un autre matras identique 606 ANALYSE DES EAUX ET DE l'aIR. au premier, puis recommencant une troisieme, une qua- trieme fois I'operation, si cela est necessaire, on peut es- perer arriver a la separer completernent. On isolera de meme celle qui sedeveloppe la derniere, si Ton fait des cultures successives avec des semences prelevees a la fin de chaque operation. 4° Par une dilution convenable de la gouttede semence,. on peut esperer disperser lesgermesde telle fa^onqu'une goutte de la nouvelle liqueur ne renferme qu'une espece. On emploie, pour faire cetle dilution, de I'eau dislillee,, sterilisee comme les liquides de culture et disfribuee dans des matras Pasteur. Le volume d'eau a employer doit etre tel que, sur uneserie de plusieurs tubes ensemences, quelques-uns restent inalleres. Dans ces conditions, on arrive surement a isoler du premier coup un certain nombre des especes melangees. 5° II faut aussi utiliser les temperatures qui conviennent le mieux au developpement de telle ou telle espece ; on fera done des essais a partir de 10 degres jusqu'a 40 et 45 degres. Une purification partielle peut encore etre ob- tenue par Taction d'une temperature croissante sur la se- mence. Dnns ce but, on fait de petites ampoules munies de deux effilures diametralement opposees; on yintroduit quelques gouttes du melange, et on les plonge toutesdans un bain-marie. On cbauffe doucement, et I'on retire les ampoules une a une a mesure que le thermometre indique des temperatures regulierement croissantes. En combi- nant cette metbode avec I'emploi de liquides varies, on obtient des semences de plus en plus pures. &° Un dernier moyen consiste a purifier les especes par inoculation sur desanimaux vivants. Dans un milieu aussi special, un petit nombre seulement de microbes peuvent se developper ; il en resulte que ceux qui y vivent sont generalement d'une espece unique et pure. CHAPITRE VI ANALYSE DES BOISSONS ET DES LIQUIDES FERMEINTES. Analyse de la biere et duviu. — Falsification des vins. — Precedes Pas- teur. — Metliode de la station cenologique de Klosterneuburg. — Analyse des mouts, des melasses et des vinasses. — Essai des vinaigres. J. — BOISSONS ET LIQUIDES FERMENTES. I. — BIERE. 374. — Dosages a effectuer. — Les composes qu'il imporle de closer dans la biere sont les suivants : alcool, extrait, cendres, matiere proteique, sucre, matiere gom- meuse, acides carbonique, acetiqiie et lactiqiie. Le principe amer dii houblon, la lupuline, ne pent pas etre dose exac- tement. 375. — Dosage de I'alcool. — On prend 4-00 centi- metres cubes de biere, qu'on verse dans un vase de 1 litre et demi a 2 litres et qu'on agite violemment pendant quel- que temps afin d'expulser la plus grande partie de Eacide carbonique. On distille ensuite la biere en evitant qu'il se forme Irop de mousse et Eon pousse la distillation jus- qu'a reduction du liquide a moitie environ. Au lieu de lire directement dans le produit de la distillation le degre areo- metrique, it est preferable dans tous les cas, et indis- pensable si I'on opere sur une biere acide, d'ajouter 100 centimetres cubes d'eau de chaux et autant d'eau et de distiller a nouveau le melange, de maniere a obtenir 200 centimetres cubes de liquide, dont on mesure le de- gre alcoolique a I'aide d'un alcoometre sensible. 608 ANALYSE DES BOISSONS. 376. — Dosage de I'extrait. — On pent I'effectuer de deux manieres : approximativement et rigoureusement. a) Mdthode approximative. — La methode approchee consisle a determiner le poids et la densite du residu ob- tenu dans la distillation qui a servi a doser Falcool, et a calculer d'apres les nombres trouves, a Taide de la table snivante, le taux d'extrait par litre. Cette methode n'est pas a beaucoup pres aussi exacte que le precede par dessic- cation; mais elle fournit rapidement des indications suffi- santes dans un grand nombre de cas. Je laisse au chimiste le soin d'apprecier le degre d'exactitude qu'il desire obte- nir pour le but qu'il se propose. EXTRAIT EXTK\IT EXTRAIT p. 100 DENSITE. p. 100 DENSITE. p. 100 DENSITE. en poids. en poids. en poids. 1 1.0040 9 1 . 0363 17 1.0700 2 1.0080 10 1.0404 18 1.0744 3 1.0120 11 1.0446 19 1.0788 4 1.0160 12 1.0488 20 1.0832 5 1.0200 13 1.0530 21 1.0877 6 1.0240 14 1.0572 22 1.0922 7 1.0281 15 1.0614 23 1.0967 8 1.0322 16 1.0657 24 1.1013 b) Methode rigoureuse. — On melange 20 grammes de biere a du sable bien sec et Ton evapore a 100 degres le melange rendu homogene, on acheve la dessiccation sur I'acide sulfurique et Ton ne considere la perte comme definitive que lorsque deux pesees consecutives accusent le meme poids pour le residu. 377. — Dosage des cendres. — On evapore 200 cen- timetres cubes de biere dans une capsule de platinetaree; on calcine le residu a basse temperature et Ton en prend le poids. Les cendres de biere non falsifiee ne contiennent que des traces d'acide carbonique ; si le taux des cendres BOISSONS ET LIQUIDES FERMENTES. C09 est eleve et si, surtout, ces dernieres degagent beaucoup d'acide carbonique sous rinfluenced'une addition dequel- qiies goultes d'acide nitrique, il y a lieu de soupgonner raddition a la biere de carbonates alcalins. La biere de mars de bonne qunlite contient de 0,155 a 0, iOO p. 100 de cendres, en moyenne 0,^60 p. 100 environ, soit 5 p. 100 du poids de Textrait sec. Si Ton demande au cbimiste la composition elemen- taire des cendres, il procedera par les methodes indiquees §§ 265 et suivants. 378. — Dosage des matieres proteiques. — On evapore 25 a 30 grammes de biere a consistance siru- peuse ; on ajoute ensuite du platre sec en quantite suffi- sante pour obtenir dans le mortier une poudre bien ho- mogene et Ton precede au dosage de Fazote par la cliaux sodee, avec les precautions indiquees §§ 27 et suivants. 379. — Dosage des matieres gommeuses. — Le malt employe a la fabrication de la biere introduit dans celle-ci des matieres gommeuses.de nature diverse, dont on determine en bloc le poids de la maniere suivante : On evapore, au bain-marie, a consistance sirupeuse, 100 grammes de biere; a plusieurs reprises on traitela masse par I'alcool a 85" centesimaux, en laissant chaque fois digerer le melange, jusqu'a ce que la derniere addition d'alcool fournisse un liquide incolore. On decante Talcool; on dessecbe, a 100", le residu insoluble dans ce liquide, on le pese, puis on le calcine, et du poids primitif de la substance insoluble seche, on defalque : 1° le poids des cendres ; 2° le poids des matieres proteiques obtenues pre- cedemment. La difference donne le poids des matieres irommeuses. 380. — Dosage du sucre. — Le liquide alcoolique obtenu dans le dosage de la matiere gommeuse contient tout le Sucre de la biere. On le divise en deux portions CHIM. AGB. 39 610 ANALYSE DES BOISSONS. 6gales. On evajDore a siccite la premiere, on calcine le residu et Ton pese les cendres. La seconile moitie du li- quide, etendue d'eau, est evaporee au bain-marie jusqu'a expulsion complete de Talcool; on etend le residu a 200 centimetres cubes et, dans celte liqueur, on dose le Sucre par la liqueur cupro-potassique. En employant la methode des pesees, il est inutile de decolorer le liquide; si Ton opere par liqueur titree, on decolore prealablement a I'aide du noir animal. 381. — Dosage de I'acide carbonique. — Le do- sage de ce gaz se fait par la methode decrite §§ 50 et sui- vants, en operant sur 100 ou 150 centimetres cubes de biere. On conduit I'operation avec toutes les precautions decrites dans ce paragraphe. L'addilion de sel marin h la biere pour detruire la mousse (10 p. 100) rend quelquefois service, mais, en general, on peut s'en dispenser. 382. — Dosage des acides acetique et lactique. — Ces deux acides se rencontrent frequemment a I'etat de liberie dans la biere. Avant de chercher a les doser, il convient de chasser completement I'acide carbonique. Pour cela, on pese 100 grammes de biere, on les etend d'eau; on place le melange dans un grand matras pourvu d'un refrigerant qui ramene dans le matras Teau qui se volatilise, entrainant de Tacide acetique avec elle. Lors- que tout I'acide carbonique a ete chasse, on etend le residu de la biere en ajoulant assez d'eau pour obtenir une liqueur d'un jaune tres-pale, et Ton dose I'acide total (ace- tique et lactique) a I'aide d'eau de cliaux titree. L'acide rosolique convient tres-bien pour apprecier la fm de I'o- peration. Dans une capsule de porcelaine, on evapore a consis- lance sirupeuse un volume determine du meme liquide; on se debarrasse ainsi completement de I'acide acetique. On etend d'eau le residu et Ton prend de nouveau le titre BOISSONS ET LIQUIDES FERMENTES. 611 aciuimelrique du liqiiide ; le taux (racide dose dans cette seconde operation correspond a I'acide lactique. On con- nait, par difference, !a quantite d'acide acelique. 383. — Determination de la concentration du mout. — On est en niesure, tfapres les etudes de Bal- liiiir, connaissant la tenenr en alcool et en extrait d'une biere, de determiner la concentration du mout qui I'a produite, c'est-a-dire la quantite approximative du malt employe. On sait, d'une part, que dans la fermentation complete de 100 grammes de sucre de glucose il se pro- duit Sl'^ll d'alcool; par consequent, enmultipliant le taux d'alcool trouve par le facteur 1,956, on connait le poids du Sucre existant primitivement dansle mout. On trouve, d'aulre part, le poids des elements du mout necessaires a la fermentation de cette quantite de sucre, en multipliant par 0,056 1*J le poids du glucose preexislant, les determi- nations precises de Balling ayant etabli qu'a 100 parties de glucose decompose correspond la production de 5,617 parties de levure de biere. L'experience a demontre que pour evaluer tres-approxi- mativement la ricbesse en principes fermentescibles du mout, il faul multiplier par le facteur empirique 0,96-4 la somme : 1° du taux de I'extrait; 2° du sucre calcule d'a- pres I'alcool trouve ; 3'' de la levure correspondant a cette quantite de sucre. Supposons que I'analyse d'une biere ait fourni -4,5 p. lUO d'alcool et 5,6 p. 100 d'extrait. D'apres cette regie, on trouve que 4,5 d'alcool correspondent a 8,80 de glucose, dont la transformation correspond a 0,49 de le- vQre. La composition du mout aurait done ete la suivante : Glucose 8,80 Extrait 5.60 LevGre 0,49 Total 14,89 612 ANALYSE DES BOISSONS. qu il faut multiplier par 0,961, ce qui donue 14,35 pour le poids des matieres fermenlescibles du inout. 381. — Essai du malt. — Pour determiner la valeur de Torge germee destinee a la fabrication de la biere (malt), oil precede de la maniere suivante : On moud 100 gram- m3S de malt a essayer, on les place dans une capsule taree, oil ajoute 450 centimetres cubes d'eau et on laisse ma- cerer le malt pendant une lieure environ, a froid. On chauffe ensuite pendant 40 a 50 minutes sans depasser la temperature de 55'' a 00"; enfm, on porte le liquide a une temperature voisine de I'ebullition ; on laisse alors refroi- dir. On place la capsule sur la balance et Ton ajoute de i'eau jusqu'a ce que le contenu de la capsule pese 533 grammes. On pent admettre en elYet que le malt renferme 33 p. 100 de substance insoluble (dreche), de sorte que le liquide correspond sensiblement a 500 grammes. OncoUe a la gelatine et filtre la liqueur, et Ton prend le tilre du moul au saccbarimetre(') Supposons qu'au saccharimetre on ait lu lO'^S ; 100 gr. de moiit contiendraient, par consequent, 10='",8 d'extrait. Le poids total du mout etant 500 grammes, il contient 108x5, soit 540 grammes d'extrait. Le laux d'extrait du m-ilt est done de 54 p. 100, puisque ces 500 grammes de liquide correspondent a 100 grammes d'extrait. Un malt de bonne qualile renferme de 60 a 65 p. 100 d'extrait. D'apres Balling, le ble donne 70 p. 100, le seigle 65, I'orge 60, Tavoine 42, le mais 50 d'extrait. La metbode que je viens de donner ne fournit pas des resultats rigoureux , mais tres-suflisamment approcbes pour les besoins teclmiques. Cj Je renvoie, pour la description et I'emploi de ect instrument, aux iraites g^n^raux d'analyse et aux §§ 303 et suivants concernant Temploi du saccharimetre k penombre. BOISSONS ET LIQU1DE3 FERMKNTES. 613 II. — ANALYSE DES Yl.NS. — FALSIFICATIONS. ADDITION D'ALCOOL. — D'EAU, — DE MATIERES COLORANTES. — DERIVES DE L'ANILINE. — MATIERES VEGETALES. — SUREAU. — INDIGO. — MYRTILLE. — CARMIN. — COCHENILLE. — PR0CEDE3 PASTEUR. — • METHODE DE LA STATION VINIGOLE DE KLOSTERNEUBURG. 385. — Questions a resoudre. Corps a doser. — L'imporfance de riadustrie viuicole, h vnleiir de ses pro- duils, la multiplicite des moyens d'adulteration dont ils sont Tobjet, riiUensile que la fraiide a prise depuis quel- ques amiees, in'engagent a entrer dans tous les develop- pements necessaires pour presenter I'etat exact de nos connaissances, bien incompletes encore, sur I'analyse des vins. Ce sujet important a ete I'objetd'un tres-grand nombre de publications -, je m'attacherai, dans ce qui va suivre, a rindication des precedes qui renferment des resultats positifs, laissant de cote les methodes doiiteuses, dont le nombre egale rimperfeclion. Les elements constitutifs du viii qu'il importe de de- terminer pour etablir d'une facon positive si Ton a affaire a un produit pur ou a un melange iVelate sont : 1° I'al- cool; 2° I'acidite; 3" I'extrait; 4° les cendres; 5° la nature de la matiere colorante. Executees avec soin et, si cela est possible, compara- tivement sur des types authentiques de vin d'un meme cru et d'une meme annee que le vin suspect, ces cinq de- terminations conduisent surement le cliimiste a affirmer qu'un vin donne est ou non falsifie. 386. — Falsifications et adulterations. — Les ope- rations principales qui constituent, a des litres divers, una adulteration ou una falsification d'un vin sont les sui- vantes : 1° addition d'eau ; 3° addition d\ilcool dans un 614 ANALYSE DES BOISSONS. vin etendu d'eau; 3° addition de matiere colorante; ■i" ad- dition d'acide tartrique. Si I'usage du platrage n'etait pas considere par le com- merce des vins comme une operation parfaitement licite ei, dans certains cas, indispensable a la conservation du vin, je serais tente de le regarder comme une operation qu'ondevrait interJire. Quant a I'addition d'acide sulfuri- que an vin, pratique qui semble s'introduire dans le Midi, il va sans dire qu'elle constitue une veritable falsification qu'il faut reprimer avant qu'elle atteigne des proportions danirereuses. La pratique frauduleuse la plus repandue aujourd'iiui consisle dans les operations suivantes : Un vin naturel, genereux, du roussillon par exemple, etant donne, on I'eiend d'eau (:20, 25, 30 p. 100 de son volume) ; on ra- mene, par une addition d'alcool, le melange a son degre primitifet, pour en rehausser la teinte, on ajoute soit une matiere colorante isolee, soit, c'est lecas des liabiles con- Irefacteurs, un melange de diverses substances colorantes. Un exemple va montrer I'importance des benefices frauduleux que ces manipulations coupables permettent de realiser. II me servira en meme temps a faire voir com- ment I'analyse immediate, praliquee par les methodes de- crites plus loin, permet d'aftirmer la fraude. L'annlyse d'un vin de Roussillon pur (sauf cependant I'addition de platre) vendu 25 fr. I'hectolitre, sur place, *i fourni les resuUats suivants : Alcool 13,2 p. too. Extrait (■) .... 27,5 par litre. Acide (■-) 6,3 — Cendres 4,0 — (') R^sidu du vin evapore k sec, au bain marie ou h fetuve de Gay-Lussac a 9S°. (*) Calcule en acide sulfurique, comme je Tindiquerai plus loin. BOISSONS ET LIQUIDES FERMENTES. G15 Le vin a ele, en outre, reconnu exempt dematieres co- lorantes artificielles et notamment de fuchsine et de su- reau. Le negociant auquel il etaitadresse, edifiepar cetle analyse siir la purete du vin, en prend livraison. Quinze jours plus lard, la meme maison degros lui annonce ren- voi de la seconde parlie de la livraison, identique, d'apres facture, a la premiere et sortant des memes foudres. A Tarrivee, on preleve un echantillon, envoye comme prece- demment au laboratoire de la Station. Get echantillon, analyse, presentait la composition sui- vanle : AIcooI 13,t p. 100. Extrait 17,5 par litre. Acide 4,0 — Cendres 3,1 — La coloration est identique a celle du vin de la pre- miere livraison; Fanalyse decele la presence de fuchsine en quantite tres-notable. II est facile d'etahlir, par la com- paraison de ces deux analyses, la nature de la fraude et son importance pecuniaire, tant pour le vendeur que pour Ta- clieteur. Le titre en alcool est sensiblement le meme dans les deux vins, les taiix d'extrait et d'acide ont au contraire no- tablement change et leurs ecarts vont nous servir a evaluer, d'une maniere tres-approchee, I'addition d'eau faite au vin primitif pour oblenir le melange livre en second lieu. Voici le type du calcul a faire en pareil cas : j'appelle- rai A le rousillon pur et B le vin etendu d'eau : 100 litres de vin A donnent : 27.J0 gr. d'extrait et 630 gr. d'acide. too litres de vin B donnent : 1750 gr. d'extrait et iOO gr. d'acide. Difference par hectolitre : 1000 gr. d'extrait et 230 gr. d'acide. Or, 2750 : 1750 : : 100 : 03,03 ; d'ou il resulte que 100 616 ANALYSE DES BOISSONS. litres du vin B contiennent 63', 63 cle vin A et 36',37 d'eau ajoLitee. La proportion d'acide a varie dans le meme rap- port que celle de I'extrait. Quant au taux des cendres qui, par Je fait d'addition d'eau, aurait du tomber a 2,24 par litre, diminution correspondante a celle de I'extrait et de I'aciile, il s'eleve encore a 3,1 dans le vin frelate; cela lient a I'addition du colorant, qui laisse par lui-meme un residu fixe plus ou moins considerable, suivant sa pro- venance. Inutile de faire observer que, dans presque tons les cas, le titre en alcool demeure invariablement con- forme a la garantie des marches; cela s'expliqueaisement par cette double consideration que frequemment le seul controle auquel I'aclieteur soumelte directement les vins qui lui sont livres est la verification du taux d'alcool et, d'aulrc part, que le vinage, c'est-a-dire I'addition d'alcool au vin, se faisant en franchise de droit jusqu'a 15 p. 100, le vendeur ramene, invariablement et presque sans frais, le titre d'un vin a son taux d'alcool garanti, apres avoir ajoule de I'eau. Quant au benefice du vendeur et a la perte correspon- dante de I'acheteur, ils sont faciles a etablir. La vente a laquelle je fais allusion portait sur 275 hectolitres a 25 fr. pris en gare, a la residence du vendeur : 275 hcctol. a 25 fr. = G,875 fr., prix de vente. Ces 275 hectolitres ont ete fabriques avec 175 hecto- litres de vin a 25 fr. = 4,375 fr., et 100 hectolitres d'eau. Le benefice dune part, la perte de I'autre, s'elevent done rcspectivement a 6,875 — 4,375 = 2,500 fr. Je ne fais pas entrer en ligne de compte le prix du co- lorant (2 fr. le kilogramme) dont quelques grammes par litre suffisent pour obtenir, dans un melange du genre de celui qui m'occupe, une teinte conforme a celle de la pre- miere livraison. BOISSONS ET LIQUIDES FERMENTES. 617 D'apres ce qui precede, la marche a suivre pour I'exa- men d'un vin suspect esl tout indiquee. Je vais successi- vement passer en revue les divers dosages a effectuer. 387, — Dosage de I'alcool. — Presque toutes les garaiities sur le litre en alcool d'un vin reposant, dans la pratique, sur I'emploi de I'alambic Salleron, on peut se contenter de faire usage de cet appareil et des tables qui i'accompagnent. Je prefere cependant de beaucoup I'ebul- iioscope Malligand que j'emploie a I'exclusion de toute autre metbode. Le maniement de cet appareil est telle- ment simple, que son emploi ne necessite aucune expli- cation. a) Description de Valamhic Salleron. — L'alambic se compose des pieces suivantes : Fig. 99. Alambic Salleron. 618 ANALYSE DES BOISSONS. 1° line lampe, A, alimentee par de resprit-de-vin; ^^ Une chaudiere de ciiivre, B, supporteeparune enve- loppe on fourneau, M, qui concentre la chaleur autour de la chaudiere ; 3° Un serpenlin contenu dans un refrigerant, G, supporte par trois pieds en cuivre. Le serpentin communique avec la chaudiere au moyen d'un tube en etain, D, lermine par deux raccords,EE', qui s'adaptent au col de la chaudiere et a Touverture du ser- pentin par des brides a vis de pression; 4° Une burette L, sur laquelle est grave un trait, a; 5° Deux alcoometres, F, dont I'un sert pour les vins or- dinaires et I'autre pour les vins alcooliques el les liqueurs sucrees ; 6° Un thermomelre, G, a echelle centigrade; 7° Une petite pipette en verre. h) Pour faire usage de Tinstrument, on mesure, dans la burette L, le liquide a distiller; a I'aide de la pipette, on amene exactement le niveau devant le trait a, ct Ton vide le conlenu de la burette dans la chaudiere. On rem- plit une seconde fois la burette de la meme maniere, et Ton verse encore le liquide dans la chaudiere. II reste dans la burette quelques goutles de vin; on y ajoute un peu d'eau, on rince et Ton verse de nouveau cette petite quantite de liquide dans la chaudiere. On est certain, de cette maniere, que la totalite du vin mesure sera soumise a la distillation. On ferme alors la chaudiere avec le tube D; on verse de I'eau froide dans le relYigerant, et il ne reste qu'a meltre la lampe dans le fourneau pour que I'appareil fonctionne. Le vin ne tarde pas a entrer en ebullition : la vapeur s'engage dans le serpenlin, s'y condense et tombe dans la burette. On renouvelle de temps a autre Teau du refrige- BOISSONS ET LIQUIDES FERMENTES. 619 rant, au moyeii de I'entoniioir J, el Ton regoit par le tube H I'eaii qui s'est ecliaufTee. On dislille jiisqu'a ce que le liquide recueilli dans la burette parvienne un peu au-dessous du I rait a. On com- plete exaclement le volume jusqu'a ce trait avec de Teau que Ton ajoute an moyen de la pipette. On agile le me- lange el on laisse reposer pendant quelques inslants, pour que les bulles d'air inlroduiles par Tagilalion disparais- sent: puis on plonge successivement dans le liquide Tal- coomelre et le tliermomelre. II est utile de mouiller legerement la tige de Falcoome- tre, afin qu'il puisse flolter librement dans le liquide. II faul aussi que celui-ci mouille bien reprouvetle, ce qui implique que toutes les pieces de verre soient parfaite- ment propres et exemptes de malieres grasses. On obtient facilement ce resullat en les lavant avec un linge imbibe d'alcool. On effectue la lecture de Talcoometre en placant Tail au- dessous de la surface du liquide, puis on releve la tele jus- qu'a ce que Ton voie cette surface comme une ligne droite (\\i[ coupe la tige de ralcoometre; on lit la division qui se trouve sur cette ligue. II ne faut jamais lire en regardant par- dessus le liquide et ne point tenir compte du menisque qui s'eleve aulour de la tige au-dessus de cette surface. On note I'indicalion du tliermomelre et Ton determine, au moyen des tableaux qui accompagnent Fappareil, la ri- chesse reelle du produit dislille. L'usage de ces tableaux est Ires-facile : on clierche dans la premiere colonne liorizontale le nombre correspondant a I'indicalion deTalcoometre, et, dans la premiere colonne verticale, le degre indique par le thermometre. A I'inter- section de ces lignes, on trouve la richesse alcoolique du liquide dislille, soil la quantite d'alcool pur qu'il renferme, exprimee en centiemes de son volume. 620 ANALYSE DES BOISSONS. Mais il faut i*emarquer que tout ralcool du liquide sou- mis a la distillation occupe maintenant un volume moitie moindre que dans le liquide lui-meme : la richesse trouvee est done double de celle de I'echantillon soumis a Tana- lyse; il faut par consequent prendre la moitie du resultat obtenu. Exemple : L'alcoometre marque 20 degres et le thermo- metre 19 : la richesse alcoolique correspondante est 18,8, et celle du liquide essaye est la moitie de 18,8, soit 9,4-. Pour I'essai des vins capiteux, xeres, madere, porto, etc., et pour les liqueurs sucrees dont la richesse est generale- ment superieure a 25 p. 100, on ne pent operer comme il vient d'etre dit, parce que Ton aurait a mesurer des richesses superieures a 50 degres, pour lesquelles l'al- coometre, gradue jusqu'a 50 degres, serait lui-meme insuffisant. Dans ce cas, on verse dans la chaudiere une seule eprou- vette du liquide a assayer et Ton y ajoute un volume egal d'eau. Les mesurages se font comme je I'ai indique en commengant, et le reste de I'operation n'est pas change. Seulement, I'indication de l'alcoometre donne immediate- ment la richesse cherchee, et il n'est plus besoin de pren- dre la moitie du resultat trouve. 388. — Precede Pasteur. — Ouand on veut doser rigoureusement I'alcool d\in vin, il est preferable d'em- ployer I'ebullioscope Malligand; on peut aussi proceder comme Pasteur, Balard et Wurtz Font fait dans I'exper- tise de Mege. On distille 200 centimetres cubes de vin, on recueille 100 centimetres cubes, auxquels on ajoute 50 centimetres cubes d'eau de chaux et 50 centimetres cubes d'eau, puis on soumet le melange a une nouvelle distillation en re- cueillant 100 centimetres cubes, dont on dose I'alcool, a la temperature de 15 degres, au moyend'un alcoometre tres- BOISSONS ET LIQUIDES FERMENTES. 621 sensible et donl on a verifie les indications par la mesure des deiisites de divers liquidesalcooliqiies. On prend pour taiix de I'alcool la moitte du nonibre fourni par I'alcoo- metre. L'emploi de Teau de ckaux a pour but principal d'eviter les causes d'erreur provenaut de Tacide que conlient le vin. Si Ton n'a qu'une petite quantite de vin a sa disposi- tion, il faut conserver le residu de la distillation pour y rechercher la fuchsine et les autres derives de I'aniline. 389. — Determination de I'acidite. — On prend 10 centimetres cubes de vin qu'on place dans un tube a essai. On y verse ensuite, a Taide d'une burette de Gay- Lussac, de Teau de cbaux, titree par rapport a une liqueur tres-etendue d'acide sulfurique; on agite constamment le vin et on continue Taddition d'eau de chauxjusqu'au mo- ment precis, tres-facile a saisir, ou une seule goutte de la solution alcaline determine, sous forme de precipite floconneux, la separation de la maliere colorante. A cet instant, la totalite de I'acide est neutralisee. Ce mode de dosage, tres-rapide, tres-siir et tres-sensible, doit etre prefere a tout autre. II est beaucoup plus facile de saisir la fm de I'operation avec cette melhode que par le virage de la matiere colorante a Taide de soude ou de potasse titrees. L'acidite ainsi determinee represente Facidite totaledu vin; elle est evaluee en acide sulfurique monoliydrate. On pent aussi Tevaluer en acide tartrique ; mais je donne la preference au premier mode d'evalualion (SOMIO), parce que les chiffres renfermes dans le rapport de Pas- teur, Balard et Wurtz sent tons rapportes a I'acide sul- furique et qu'on a ainsi des termes de comparaison fort utiles aconsulter. 390. — Dosage de I'extrait. — On evapore a sic- cite, au bain-marie d'abord, a Tetuve de Gay-Lussac en- 622 ANALYSE DES BOISSONS. suite (a 98'' environ), un volume de vin determine (10 a 15 centimetres cubes). II y a danger a pousser la tempe- rature plus liaut, certains principes volatils de I'extrait pouvant etre ciiasses au-dessus de 100". On pent aussi effectuer I'evaporation au contact de sable calcine et sec, ce qui rend I'operation plusrapide etfournitdes nombres un pen plus eleves pour le poids du residu, parce que la perle en glycerine et autres substances volaliles estmoin- dre ; mais, en general, T^vaporation directe pent etre employee. Le point important est d'ailleurs d'operer lou- jours dans les memos conditions, surtout si Ton a a sa disposition des echantillons-types de vins pouvant servir de lerme de comparaison pour Tanalyse des vins sus- pects. Le vin reste a I'etuve pendant six beures. 391. — Dosage des cendres. — On incinere au petit rouge le residu obtenu de 10 a 20 centimetres cu- bes, dans la determination de Textrait. Apres avoir pese les cendres, on verse quelques gouttes d'acide nitrique dans la capsule, en observant attentivement s'il y a on non degagement d'acide carbonique. Dans le cas de I'exa- men de vins nalurels ou de vins tres-legerement platres, les cendres font effervescence avec I'acide. Si Ton a af- faire a du vin fortement platre, I'acide nitrique ne donne plus lieu a un degagement d'acide carbonique, le pla- trage ayant fait passer tous les alcalis a I'etat de sul- fates. 392. — Constatation du platrage. — Tous les vins du Midi sent plus ou moins platres ; ceux de la Bour- gogne, du Bordelais et de I'Est de la France ne le sonl pas. 11 resulte de celte difference que Ton pent a coup sur, aujourd'bui du moins, allirmer Faddition de vin du Midi dans un vin vendu comme bourgogne ou bordeaux, si I'addition d'un sel soluble de baryte donne naissance, dans ce vin, a un precipite notable de sulfate de baryte. BOISSONS ET LIQUIDES FERMENTES. 623 Le plalrage a pour resultatde transformer les sels alca- lins du vin en sulfate de potasse. Marty, professeur a TEcole du Yal-de-Grace, a publie en 1876 (') une note au sujet de I'admission des vins platres pour le service des hopitaux militaires, que je crois devoir reproduire presque en entier, car j'observe toutes les indications qui y sonl contenues pour la recher- che du platrage. Une circulaire ministerieile, en date du 16 aout 1876, a modifie les conditions du cahier des charges du 10 sep- tembre 187i2 en ce qui concerne la reception du vin des- tine au service des hopitaux militaires. A partir de 1876, ^0'°. C'-H'-O'-. 0.900 Humique (substance) . . CO-. 0.471 Humique (substance) . . G. 1.724 iMagnesie MgO. Ph0^2MgO. 0.3G0 Magnesie MgO. MgO.SO^ 0.334 758 Table des coefficients. (Fin.) SUBSTANCE CHERCHfiE. Manganese (protoxyde) . 3MnO. Manganese (peroxyde). . MnO-. Potasse KO. Potasse KO. Potasse KO. Potasse KO. Potasse KO. Plomb Pb. Proteiqiie (matiere). . . Soude NaO. Soude NaO. Soude NaO. Soude NaO. Sucre de canne .... G'-H"0". — de lait C'2H'iO"+llO — de raisin .... G'-H'-O'-. — de raisin .... G'-^H'-O'"-. — de glucose. . . . G'-H'-O'-. — de canne .... G'-H"0". Sulfate de potasse . . . KO.SO^ — de chaux. . . . CaO.SO^ — de chaux. . . . GaO.SO^ Zinc Zn. SUBSTANCE TROUVEE. Mn^O*. 0.930 Mn^'O^ 1.035 (KGl). 0.632 GO^ 2.141 S0\ 1.178 KO,SO^ 0.541 Kci. Ptcr-. 0.193 PbO,SO^ 0.683 Az. G.250 NaG\. 0.530 NaOGO-. 0.585 NaO.SO^ 0.437 NaO.AzO^ 0.365 G'-H'-^O'-^ 0.950 (G'-H'-O'-^). 1.000 GuO.SO^ ■+- 5aq. 0.144 GuO. 0.453 Gu. 0.569 GuO. 0.430 BaOSO\ 0.747 GaO.GO-. 1.320 SO^ 1.700 ZnO. 0.803 III. — Galcu] I du phosphate tribasique. 759 1 2. 183 34 74.222 67 146.261 2 4.3GG 35 76.405 68 148.444 3 6.549 36 78.588 69 150.627 4 8.732 37 80.771 70 152.810 5 10.915 38 82.954 71 154.993 G 13.098 39 85.137 72 157.176 7 15.281 40 87.320 73 159.359 8 17.4G4 41 89.503 74 161.542 9 19.647 42 91.686 75 163.725 10 21.830 43 93.869 76 165.908 11 24.013 4 4 96.052 77 168.091 12 26.196 45 98.235 78 170.274 13 28.379 46 100.418 79 172.457 14 30.562 47 102.601 80 174.640 15 32.745 48 104.784 81 176.823 IG 34.928 49 106.967 82 179.006 17 37.111 50 109.150 83 181.189 18 39.294 51 111.333 84 183.372 19 41.477 52 113.516 85 185 . 555 20 43,660 53 115.699 86 187.738 21 45.843 54 117.882 87 189.921 22 48.026 55 120.065 88 192.104 23 50.209 56 122.248 89 19 4.287 24 52.392 57 124.431 90 196.470 25 54.575 58 126.614 91 198.653 26 56 . 7o8 59 128.797 92 200.836 1 27 58.941 GO 130.980 93 203.019 28 61.12i Gl 133.163 94 205.202 29 63.307 62 135.346 95 207.3-85 30 65.490 63 • 137.529 96 209.568 31 67.673 64 139.712 97 211.751 32 69.856 65 141.895 98 213.934 33 72.039 66 144.078 99 216.117 Wl^j^ 760 IV. — Table des composes azotes. TAUX AzH3 Azir^SO^HO NaO.AzO^ KO.AzO^ TAUX d'azote p. 100. p. 100. p. 100. p. 100. p. 100. d'azote p. 100. 1.00 1.214 4.714 6.072 7.219 1.00 1.25 1.516 5.892 7.589 9.024 1.25 1.50 1.821 7.071 9.107 10.829 1.50 1.75 2.123 8.249 10.625 12.634 2.75 2.00 2.429 9.428 12.143 14.439 2.00 2.25 2.703 10.606 13.661 16.244 2.25 2.50 3.036 11.785 15.179 18.049 2.50 2.75 3,331 12.963 16.697 19.854 2.75 3.00 3.643 14.142 18.215 21.659 3.00 3.25 3.945 15.320 19.733 23.464 3.25 3.50 4.250 16.449 21.251 25.269 3.50 3 . 75 4.552 17.677 22.768 27.074 3.75 4.00 4.857 18.856 24.286 28.879 4.00 4.25 5.159 20.034 25.804 30.684 4.25 4.50 5.464 21.213 27.322 32.489 4.50 4.75 5 . 766 22.391 28.840 34.294 4.75 5.00 6.071 23.570 30.358 36.099 5.00 5.25 6.373 24.748 31.876 37.904 5.25 5.50 6.679 25.927 33.394 39.709 5.50 5.75 6.981 27.105 3i.912 41.514 5.75 6.00 7.286 28 . 284 36.430 43.319 6.00 6.25 7.588 29.462 37.947 45.124 6.25 6.50 7.893 30.611 39.465 46.929 6.50 6.75 8.195 31.819 40.983 48.734 6.75 7.00 8.500 32.998 42.501 50.539 7.00 7.25 8.802 34.176 41.019 52.341 7.25 7.50 9.107 35.355 45.537 54.149 7.50 7.75 9.409 36. 553 47.055 55.954 7.75 Table des composes azotes. (Suite.) 761 TAUX AzH^ AzIPSO'HO .XaO.AzO^ KO.AzO' TAUX d'azote p. 100. p. 100. p. 100. p. 100. p. 100. d'azote p. 100. S.OO 9.714 37.712 48.573 57.759 8.00 8.25 10.017 38.890 50.091 59.564 8.25 8.50 10.321 40.069 51.609 61.369 8.50 8.75 10.62 4 41.247 53.126 63.174 8.75 9.00 10.929 42.426 54.644 64.979 9.00 9.25 11.231 43.604 56.162 66.784 9.25 9.50 1I.53G 44.783 57.680 68.589 9.50 9.75 11.838 45.961 59.198 70.394 9.75 10.00 12.143 47.140 60.716 72.199 10.00 10.25 12.4i5 48.318 62.234 74 . 004 10.25 10.50 12.750 49.497 63.752 75.809 10.50 10.75 13.053 50.675 65.270 77.GI4 10.75 11.00 13.357 51.854 66.788 79.419 11 .00 11.25 13.G60 53.032 68.305 81.224 11.25 11.50 13.964 54.211 69.823 83.029 11.50 11.75 14.267 55.389 71.341 84.834 11.75 12.00 14.572 56 . 568 7 2.859 86.639 12.00 12.25 14.874 57.746 74.377 88.444 12.25 12.50 15.179 58.925 75.895 90.249 12.50 12.75 15.481 60.103 77.413 92.054 12.75 13.00 15.786 61.282 78.931 93.859 13.00 13.25 16.089 62.460 80.449 95.664 13.25 13.50 16.393 63.639 81.967 97.469 13.50 13.75 16.696 64.817 83.484 99.274 13.75 14.00 17.000 66.996 85.002 • 1 4 . 00 14.25 17.303 67.174 86.520 14.25 li.50 17.607 68.353 88.038 It. 50 7G2 Table des composes azotes. (Fm.) TAUX d'azote p. 100. 1 't . 75 15.00 15.25 15.50 15.75 IG.OO 16.25 1G.50 16.75 17.00 17.25 17.50 17.75 18.00 18.25 18.50 18.75 19.00 19.25 19.50 19.75 20.00 20.25 20.50 20.75 21.00 21.21 AzH' p. 100. 17.910 18.214 18.517 18.822 19.125 19.129 19.732 20.036 20.339 20.643 20.946 21.250 21.553 21.857 22.161 22.464 22.768 23.072 23.375 23.679 23.982 24.286 24.589 24.893 25.197 25.500 25.755 AzH^SO'HO p. 100. 7 1 9< 101 69. 70. 71. 73. 74. 75. 76. 77. 78. 80. 81. 82. 83. 84. 86. 87. 88. 89. 90. 91 93 9i 95 96 97 98 100 531 716 888 067 602 781 959 138 316 .495 .673 .852 .030 .209 .387 .566 . 744 .923 .101 .280 .458 .637 .815 .99i .000 NaO.AzO^ p. 100. 89.556 91.074 92.592 9i.l00 95.628 97.146 98.663 KO.AzO^ p. 100. TAUX d'azote p. 100. 11.75 15.00 15.25 15.50 15.75 16.00 V. — Calcul de I'azote dose en volume. TG3 T. I COEFFICIENTS. T. COEFFICIENTS. 0° O.000001G5289 16-^ 0.00000156121 1 0.000001G4685 17 0.00000155582 2 O.O0O0O1G40S5 18 0.00000155047 3 0.00000163489 19 0.00000154515 4 0.00000162898 20 0.00000153986 5 0.00000162311 21 0.00000153462 6 0.00000161728 0--) 0.00000152941 7 0.00000161149 23 0.00000152423 8 0.00000160574 24 0.00000151909 9 0.00000160004 25 0.00000151398 10 0.00000159438 26 0.00000150891 11 0.00000158875 27 0.00000150387 12 0.00000158317 28 0.00000149887 13 0.00000157762 29 0.00000149389 14 0.00000157211 30 0.00000148896 15 0.00000156665 Pour abrei^er les cnlculs, Crown {Joiirii. of the chim. Soc, 2« serie, t. IIT, p. 210) a dresse une table pour les temperatures comprises entre et 30 degres, donnant avec 11 decimales la valeur resultant de la formula : 0,0012562 ^1 4_ 0,00367 T) 760 Pour obtenir en grammes le poids de Tazote trouve en volume, il sufTit de multiplier le nombre de centimetres cubes trouves par la pression observee et le produit par le coelTicientinscrit dans le tableau, en regard de la tem- perature observee. Supposons qu'on ait mesure 53 centimetres cubes d'azole a 15 degres centigrades et a la pression 743""",3, ces 53 centimetres cubes pesent : 0'',00000156G65 X 53 X 143,3 = 0»-061718. 764 90^ VI. Table des nitrates. 5tc de liqueur normale donnent 90'='^ de AzO-. Az02 NITRATE AZOTE pour 100 AzO^ NITRATE AZOTE pour 100 en pur de de en pur de de cent. cub. p. 100. NaO, AzO^ KO, AzO'. cent. cub. p. 100. NaO, AzO' KO, Az0\ 65.0 72 22 11.895 10.010 77.5 86.11 14.182 11.934 65.5 72.7 7 - 986 - 087 78.0 86.66 - 274 12.011 66.0 73.33 12.078 - 164 78.5 87.22 - 365 - 088 68.5 73.88 - 169 - 241 79.0 87.77 - 457 - 165 67.0 7 4.-44 - 261 - 318 79.5 88.33 - 548 - 241 67.5 74.99 - 352 - 395 80.0 88.88 - 640 - 318 68.0 75.55 - 444 - 472 80.5 89.44 - 731 - 395 68.5 76.11 - 535 - 549 81.0 89.09 - 823 - 472 69.0 76.66 - 627 - 626 81.5 90.55 - 914 - 549 69.5 77.22 - 718 - 703 82.0 91.11 15.006 - 626 70.0 77.77 - 810 - 780 82.5 91.66 - 097 - 703 70.5 78.33 - 901 - 857 83.0 92.22 - 189 - 780 71.0 78.88 - 993 - 934 83.5 92.77 - 280 - 857 71.5 79.44 13.084 1 l.OiO 84.0 93.33 - 372 - 934 72.0 79.99 - 17G - 087 84.5 93.88 - 463 13.011 72.5 80.. T 5 - 267 - 165 85.0 94.44 - 555 - 088 73.0 81.11 - 359 - 241 85.5 94.99 - 646 - 165 73.5 81.G6 - 450 - 318 86.0 95.55 - 738 - 241 74.0 82.22 - 542 - 395 86.5 96.11 - 829 - 318 74.5 82.77 - 633 - 472 87.0 96.66 - 921 - 395 75.0 83.33 - 725 - 549 87.5 97.22 16.012 - 472 75.5 83.88 - 816 - 626 88.0 97.77 - 104 - 549 76.0 84.44 - 908 - 703 88.5 98.33 - 195 - 626 76.5 84.99 - 999 - 780 89.0 98.88 - 287 - 703 77.0 85.55 14.091 - 857 89.5 99.44 - 378 - 780 90", 5 Table des nitrates. 5'^'^ de liqueur normale donucnt ; O^^jS de AzO'. lOO 1' AZOTK f AZOTE AzO- NITRATE pour 100 AzO- NITRATE pour 100 en pur de de en pur de de cent. cub. p. 100. NaO, AzQS KO, Az05. cent cub. p. 100. \aO, .4zO' KO, AzO^ 65.5 72.37 11.920 10.032 78.0 86.18 1 14.195' 1 11.946i 66.0 72.92 .12.011 - 108 78.5 86.74 - 286 12.023! 68.5 73.48 - 102 - 185 79.0 87.29 - 377' - 099 67.0 74.03 - 193 - 261 79 5 87.84 .- 468 - 176 67.5 74.58 - 284 O O - OoO 80.0 88.39 - 559 - 253 68.0 75.13 - 375 - 415 80.5. 88.95 - 650 - 329 68.5 75.69 - 466 - 491 81.0 89.50 - 741' 1 - 406 69.0 76.24 - 556 - 568 81.5 90.05 - 832 - 482 69.5 76.79 - 648 - 64 i 82.0 90.60 - 923 - 559 70.0 77.34 - 739 - 721 82.5 91.16 15.014 - 635 70.5 77.90 - 830 - 797 83.0 91.71 - 105 - 712 71.0 78.45 - 921 - 874 83 5 92.26 - 196, - 789 71.5 79.00 13.012 - 951 84.0 92.8! - 287 - 865 72.0 79.55 - 103 11.027 84.5 93.36 - 378 - 942 72.5 80.11 - 194 - 104 85.0 93.92 - 469 13.018 73.0 80.66 - 285 - 180 85.5 94.47 - 560 - 095 73.5 81.21 - 376 - 257 85. 95.02 - 651 - 172 74.0 81.76 - 467 - 334 86.5 95.57 - 742 - 248 74.5 82.32 - 558 - 410 87.0 96.13 - 833 - 325 75.0 82.87 - 649 - 487 87.5 96.68 - 924 - 401 75.5 83.42 - 740 - 563 88.0 97.23 16.015 - 478 76.0 83.97 - 831 - 640 88.5 97.78 - 106 - 554 76.5 84.53 - 922 - 716 89.0 98.34 - 197 - 631 77.0 85.08 14.013 - 793 89.5 98.89 - 288 - 708 77.5 85.63 - 104 - 870 90.0 99.44 - 397 - 784 766 91' Table des nitrates. 5c= de liqueur normale donnent Dice de AzO'. AZOTE AZOTE ll Az02 MTRATE pom • 100 Az02 MTRA7E poui 100 en pur de de en pi:r de de cent. cub. p. 100. \'aO, AzO^ KO.AzO'. cm! cub. p 100. NaO, AzO'^ Ko,AzO\ 66.0 72.52 11.945 10.053 78.5 ■ 86.26 14.208 11.957 66.5 73.07 12.035 - 129 79.0 86.81 - 298 12.033 67.0 73.62 - 126 - 205 79.5 87.36 - 389 - 109 67.5 74.17 - 217 - 281 80.0 87.91 - 479 - 185 68.0 74 72 - 307 - 357 80.5 88.46 - 570 - 262 68.5 75.27 - 398 .- 434 81.0 89.01 - 660 - 338 69.0 75.82 - 488 - 510 81.5 89.56 - 751 - 414 69.5 76.37 - 579 - 586 82.0 90.10 - 841 - 490 70.0 76.92 - 669 - 662 82.5 90.65 - 932 - 566 70.5 77.47 - 760 - 738 83.0 91.20 15.022 - 642 71.0 78.02 - 850 - 814 83.5 91.75 - 113 - 719 71.5 78.57 - 041 - 891 84.0 92.30 - 203 - 795 72.0 79.12 13.031 - 967 84.5 92.85 - 294 - 871 72.5 79.67 - 122 11.043 85.0 93.40 - 384 - 947 73.0 80.21 - 212 - 119 85.5 93.95 - 475 13.023 73.5 80.76 - 303 - 195 86.0 94 . 50 - 567 - 099 74.0 81.31 - 393 - 271 86.5 95.05 - 656 - 176 74.5 81.86 - 484 - 348 87.0 95.60 - 746 - 252 75.0 82.41 - 574 - 424 87.5 96.15 - 835 - 328 75.5 82.96 - 665 - 500 88.0 96.70 - 927 - 404 76.0 83.51 - 755 - 576 88.5 97.25 16.018 - 480 76.5 84.06 - 846 - 652 89.0 97.80 - 108 - 556 77.0 84.61 - 936 - 728 89.5 98.35 - 199 - 633 77.5 85.16 14.027 - 805 90.0 98.90 - 289 - 709 78.0 85.71 - 117 - 881 90.5 99.45 - 380 - 785 Table des nitrates. 5cc de liqueur normale donnent 91cc,5 AzO'. 767 AZUTE AZOIE AzO- MTRATE pour 100 AzO" NITRATE pour 100 ej pur de de en pur de de cent. rub. p. 100. NaO, AO 5 KO, A0\ cent . cub. p. 100. NaO, A03 KO, A 0\ 68.5 72.67 11.970 10.073 79.0 86.33 14.220 11.967 67.0 73.22 12.060 - 149 79.5 86.88 - 310 12.043 67.5 73.77 - 150 - 225 80.0 87.43 - 400 - 119 68.0 74.31 - 240 - 301 80.5 87.97 - 490 - 195 68.5 74.86 - 330 - 376 81.0 88.52 - 580 - 270 69.0 75.40 - 420 - 452 81.5 89.07 - 670 - 346 69.5 75.95 - 510 - 528 82.0 89.61 - 760 - 422 70.0 76.50 - 600 - 604 82.5 90.16 - 850 - 498 70.5 77.04 - 690 - 679 83.0 90.70 - 940 - 573 71.0 77.59 - 780 - 755 83.5 91.25 15.030 - 649 71.5 78.14 - 870 - 831 84.0 91.80 - 120 - 725 72.0 78.68 - 960 - 907 84.5 92.34 - 210 - 801 72.5 79.23 13.050 - 983 85.0 92.89 - 300 - 816 73.0 79.78 - 140 11.058 85.5 93.44 - 390 - 952 73.5 80.32 - 230 - 134 86.0 93.98 - 480 13.028 74.0 80.87 - 320 - 210 86.5 94.53 - 570 - 104 74.5 81.42 - 410 - 286 87.0 95.08 - 660 - 179 75.0 81.96 - 500 - 361 87.5 95.62 - 750 - 255 75.5 82.51 - 590 - 437 88.0 96.17 - 840 - 313 76.0 83.05 - 680| - 513 88.5 96.72 - 930 - 407 76.5 83.60 - 770 - 589 89.0 97.26 16.020 - 482 77.0 84.15 - 860 - 664 89.5 97.81 - 110 - 558 77.5 84.69 - 950 - 740 90.0 98.36 - 200 - 634 78.0 85.24 14.040 - 816 90.5 98.90 - 290 - 710 78.5 85.79 - 130 - 892 91.0 99.45 - 380 - 785 768 92' Table des nitrates. £cc dc liquuur norraale donnt-nt 92cc de AzO' AZOTE 1 AZOTE AzO- NITRATE pom '100 AzO- NITRATE ponr 100 en pur de de en pur de ! de cent. cub. p. 100. NaO, A0 3 KO, A0^ cent. cub. p. 100. XaO, AO 5 KO,A 05- 67.0 72.82 11.994 10.094 79.5 86.41 14.232 11.977 67.5 73.36 12.084 - 169 80.0 86.95 - 322 12.053 68.0 73.91 - 173 - 245 80.5 87.49 - 411 - 128 68.5 74.45 - 263 - 320 81.0 88.04 - 501 - 203 69.0 74.99 - 352 - 395 81.5 88.58 - 590 - 279 69.5 75.54 - 442 - 471 82.0 89.12 - 680 - 354 70.0 76.08 - 531 - 546 82.5 89.67 - 769 - 429 70.5 76.62 - 621 - 621 83.0 90.21 - 859 - 505 71.0 77.17 - 710 - 697 83.5 90.76 - 948 - 580 71.5 77.71 - 800 - 772 84.0 91.30 15.038 - 655 72.0 78.26 - 889 - 847 84.5 91.84 - 127 - 731 72.5 78.80 - 979 - 923 85.0 92.39 - 217 - 806 73.0 79.34 13.068 - 998 85.5 92.93 - 306 - 881 73.5 79.89 - 158 11.073 86.0 93.47 - 396 - 957 74.0 80.43 - 247 - 149 86.5 94.02 - 485 13.032 74.5 80.97 - 337 - 224 87.0 94.56 - 575 - 107 75.0 81.52 - 426 - 299 87.5 95.10 - 664 - 183 75.5 82.06 - 516 - 375 88.0 95.65 - 754 - 258 76.0 82.60 - 605 - 450 88.5 96.19 - 843 - 333 76.5 83.15 - 695 - 525 89.0 96.73 - 933 - 409 77.0 88.69 - 784 - 601 89.5 97.28 16.022 - 484 77.5 84.23 - 874 - 676 90.0 97.82 - 112 - 559 78.0 84.78 - 964 - 751 90.5 98.36 - 201 - 635 78.5 85.32 14.053 - 827 91.0 98.91 - 291 - 710 79.0 85.86 - 143 - 902 91.5 99.45 - 380 - 785 92".5 769 Table des nitrates. S^*- de liqueur normale donnent 92<:<",5 de AzO'. 1 AZnTE 1 AZOTE ll AzO- NITRATE pour 100 AzO- MTHATE poui 100 en pur de de en pur de de cent. cub. p. 100. NaO.Az05, KO, AzO\ cent. cub p. 100. N'aO, Az05 KO, AzO^ 67.5 72.97 12.018 10.114 80.0 86.48 14.244 11.987 68.0 73.51 - 107 - 189 80.5 87.02 - 333 12.062 63.5 74.05 - 196 - 264 81.0 87.56 - 422 - 137 69.0 74.59 - 285 - 339 81.5 88.10 - 511 - 212 89.5 75.13 - 374 - 414 82.0 88.64 - 600 - 287 70.0 75.67 - 463 - 489 82.5 89.18 - 689 - 362 70.5 76.21 - 552 - 564 83.0 89.72 - 778 - 437 71.0 76.75 - 642 - 639 83.5 90.27 - 867 - 512 7i.5 77.29 - 731 - 714 84.0 90.81 - 956 - 587 72.0 77.83 - 820 - 789 84.5 91.35 15.045 - 662 72.5 78.37 - 909 - 864 85.0 91.89 - 134 - 737 73.0 78.91 - 998 - 938 85.5 92.43 - 223 - 811 73.5 79.45 13.087 11.013 83.0 92.97 - 312 - 886 74.0 79.99 - 176 - 088 88.5 93.51 - 401 - 961 74.5 80.54 - 265 - 163 87.0 94.05 - 490 13.036 75.0 81.08 - 354 - 238 87.5 94.59 - 579 - Ill 75.5 81.62 - 443 - 313 88.0 95.13 - 668 - 186 78.0 82.16 - 532 - 388 83.5 95.67 - 757 - 261 78.5 82.70 - 621 - 463 89.0 96.21 - 846 - 336 77.0 83.24 - 710 - 538 89.5 96.75 - 935 - 411 77.5 83.78 - 799 - 613 90.0 97.29 16.024 - 486 78.0 84.32 - 888 - 688 90.5 97.83 - 113 - 561 78.5 84.86 - 977 - 763 91.0 98.37 - 202 - 636 79.0 85.40 14.066 - 838 91.5 98.91 - 291 - 711 79.5 85.94 - 155 - 912 92.0 99.45 - 380 - 785 cu [il. A.GR. ■i'j 770 93*^*= Table des nitrates. 5<:c de liqueur normale donnent 93cc de AzO'. AZJTK 1 AZOTE ll Az02 en NITRATE pur poui ' 100 AzO^ en NITRATE pur pour de 100 de de de cent. cub. p. 100. XaO, AzO' !iO, AzQS. cent. cub. p. 100. NaO.AO^ KO, A0'\ 68.0 73.11 12.042 10.134 80.5 86.55 14.255 11.997 68.5 73. G5 - 131 - 209 81.0 87.09 - 344 12.072 69.0 74.19 - 219 - 283 81.5 87.63 - 433 - 146 69.5 74.73 - 308 - 358 82.0 88.17 - 521 - 221 70.0 75.26 - 396 - 432 82.5 88.70 - 610 - 295 70.5 75.80 - 485 - 507 83.0 89.24 - 698 - 370 71.0 76.34 - 573 - 581 83.5 89.78 - 787 - 44 i 71.5 76.88 - 662 - 656 84.0 90.32 - 875 - 519 72.0 77.41 - 750 - 731 84.5 90.86 - 964 - 593 72.5 77.95 - 839 - 805 85.0 91.39 15.052 - 668 73.0 78.49 - 928 - 880 85.5 91.93 - 141 - 742 73.5 79.03 13.016 - 954 88.0 92.47 - 229 - 817 74.0 79.56 - 105 11.029 83.5 93.01 - 318 - 891 74.5 80.10 - 193 - 103 87.0 93.54 - 406 - 966 75.0 80.64 - 282 - 178 87.5 94.08 - 495 13.040 75.5 81.18 - 370 - 252 88.0 94.62 - 583 - 115 76.0 81.71 - 459 - 327 88.5 95.16 - 672 - 189 76.5 82.25 - 547 - 401 89.0 95.69 - 760 - 264 77.0 82.79 - 636 - 476 89.5 96.23 - 849 - 338 77.5 83.33 - 724 - 550 90.0 96.77 - 938 - 413 78.0 83.87 - 813 - 625 90.5 97.31 16.026 - 487 78.5 84.40 - 901 - 699 91.0 97.84 - 115 - 562 79.0 84.94 - 990 - 774 91.5 98.38 - 203 - 636 79.5 85.48 14.078 - 848 92.0 98.92 - 292 - 711 80.0 88.02 - 167 - 923 92.5 99.46 - 380 - 785 Table des nitrates, 5«« 3e liqueur normale donnent 93<:<:,5 de AzO* 771 AZ )TE AZOTE AzO- NITRATE pou • 1 00 Az02 NITRATE pour 100 en pur de de en pur de de cent. cub. p. 100. \aO, Az05 KO, AzO\ cent. cub. p. 100. NaO, AzO^- KO, AzOS. 68.5 73.26 12.066 10.154 81.0 86.63 14.267 12.007 69.0 73.79 - 154 - 229 81.5 87.16 - 355 - 081 69.5 74.33 - 242 - 303 82.0 87.69 - 443 - 155 70.0 74.80 - 330 - 377 82.5 88.23 - 531 - 229 70.5 75.40 - 418 - 451 83.0 88.76 - 619 - 303 71.0 75.93 - 506 - 525 83.5 89.30 - 707 - 377 71.5 76. 4G - 594 - 599 84.0 89.83 - 795 - 451' 72.0 77.00 - 6S2 - 673 84.5 90.37 - 883 - 525j 72.5 77.53 - 770 - 747 85.0 90.90 - 971 - 599 73.0 78.07 - 858 - 821 85.5 91.44 15.059 - 673 73.5 78.00 - 946 - 895 88.0 91.97 - 147 - 748 74.0 79.14 13.034 - 969 83.5 92.51 - 235 - 822 74.5 79.67 - 122 11.0-53 87.0 93.04 - 323 - 896 75.0 80.21 - 210 - 118 87.5 93.58 - 411 - 970 75.5 80.74 - 298 - 192 88.0 94.11 - 499 13.044 73. e 81.28 - 386 - 260 88.5 94.65 - 587 - 118 73.5 81.81 - 475 - 340 89.0 95.18 - 675 - 192 77.0 82.35 - 563 - 414 89.5 95.72 - 763 - 266 77.5 82.88 - 651 - 488 90.0 90.25 - 851 - 340 78.0 83.42 - 739 - 562 90.5 96.79 - 939 - 414i 78.5 83.95 - 827 - 6:j6 91.0 97.32 16.028 - 488 79.0 84.49 - 915 - 710 91.5 97.86 - 116 - 563j 79.5 85.02 14.003 - 784 92.0 98.39 - 204 - 637^ 80.0 85.56 - 091 - 858 92.5 98.92 - 292 - 711 85.5 86.09 - 179 - 933 93.0 99.46 - 380 - 785 772 94^ Table des nitrates. 50c de liqueur normale donnent [A<^<^ de AzO'. AZOTE AZOTE II AzO- en NITRATE pur pour 100 AzO^ en NITRATE pur poui • 100 de de de do cent. cub. p. 100. NaO, AzO'^ KO, Az05. cent. cub. p. <00. NaO, Az05 EO, AzOS. 69.0 73.40 12.090 10.174 81.5 86.70 14.280 12.018 69.5 73.93 - 177 - 248 82.0 87.23 - 368 - 092 70.0 74. 4G - 265 - 322 82.5 87.76 - 455 - 165 70.5 74.99 - 352 - 395 83.0 88.29 - 543 - 239 71.0 75.53 - 440 - 469 83.5 88.82 - 631 - 313 71.5 76.06 - 528 - 543 84.0 89.36 - 718 - 387 72.0 76.59 - 615 - 617 84.5 89.89 - 806 - 460 72.5 77.12 - 703 - 690 85.0 90.42 - 893 - 534 73.0 77.65 - 790 - 76i 85.5 90.95 - 981 - 608 73.5 78.19 - 878 - 838 83. 91.48 15.069 - 681 74.0 78.72 - 96G - 912 83.5 92.02 - 156 - 755 74.5 79.25 13.053 - 985 87.0 92.55 - 244 - 829 75.0 79.78 - 141 11.059 87.5 93.08 - 332 - 903 75.5 80.31 - 229 - 133 83.0 93.61 - 419 - 976 73.0 80.85 - 316 - 207 88.5 94.14 - 507 13.050 73. 5 81.38 - 404 - 280 89.0 94.68 - 594 - 124 77.0 81.91 - 491 - 354 89.5 95.21 - 682 - 198 77.5 82.44 - 579 - 428 90.0 95.74 - 770 - 271 78.0 82.97 - 667 - 502 90.5 96.27 - 857 - 345 78.5 83.51 - 754 - 575 91.0 96.80 - 945 - 419 79.0 84.04 - 842 - 049 91.5 97.34 16.033 - 493 79.5 84.57 - 930 - 723 92.0 97.87 - 120 . 566 80.0 85.10 14.017 - 797 92.5 98.40 - 208 - 640 80.5 85.63 - 105 - 870 93.0 98.93 - 295 - 714 81.0 86.17 - 192 - 944 93.5 99.46 - 383 - 788 94*^% 5 Table des nitrates. 5=<= de liqueur normale donnent 94;<:s5 de AzO*. 773 AZOTE AZOTE AzO^ NITRATE pour 100 Az02 NITRATE pour 100 en pur .ie de en pur de de cent .cub. p. IQO. NsO, Az05 KO, AzO\ cent. cub. p. 100. NaO, Azfls KO, AflO\ 69.5 73.54 [2,113 10.194 82.0 80.77 14.293 12.029 70.0 74.07 - 200 - 267 82.5 87.30 - 380 - 102 70.5 74.60 - 287 - 340 83.0 87.83 - 467 - 175 71.0 75.13 - 374 - 414 83.5 88.35 - 554 - 249 71.5 75.06 - 461 - 487 84.0 88.88 - 642 - 322 72.0 70.19 - 549 - 561 84.5 89.41 - 729 - 390 72.5 70.71 - 636 - 631 85.0 89.94 - 810 - 409 73.0 1 77.24 i - 723 - 707 85.5 90.47 - 903 - 542 73.5 77.77 - 810 - 781 83.0 91.00 - 991 - 016 74.0 78.30 - 897 - 854 8S.5 91.53 15.078 - 689 74.5 78.83 ~ 985 - 928 87.0 92.00 - 105 - 702 75.0 79.30 13.072 11.001 87.5 92.59 - 252 - 830 75.5 79.89 - 159 - 074 88.0 93.12 - 339 - 909 78.0 80.42 - 246 - 148 88.5 93.65 - 427 - 983 76.5 80.95 - 334 - 221 89.0 94.17 - 514 13.056 77.0 81 48 - 421 - 295 89.5 94.70 - 601 - 129 77.5, 82.01 - 508 - 368 90.0 95.23 - 688 - 203 78.0 82.53 - 595 - 441 90.5 95.76 - 775 - 276 78.5 83.06 - 682 - 515 91.0 96.29 - 863 - 350 79.0 83.59 - 770 - 588 91.5 96.82 - 950 - 423 79.5 84.12 - 857 - 662 92.0 97.35 16.037 - 496 80.0 84.65 - 944 - 735 92.5 97.88 - 124 - 570 80.6 85.18 14.031 - 808 93.0 98.41 - 211 - 643 81.0 85.71 - 118 - 882 93.5 98.94 - 299 - 717 81.5 86.24 - 206 - 955 94.0 99.47 - 383 - 790 1 774 95" Table des nitrates. 5'^^ de liqueur normale donnent 95<=<^ de AzO'. AZOTE AZOTE AzO^ N ITU ATE pour 100 AzO» NITRATE pour 100 en pur de de en pur de de ce;;t .cub. p. 100. XaO, AzO KO, AzO cent.CLih. p. 100. NaO, AzO' KO, AzO^ 70.0 73. G8 12.136 10.213 82.5 86.84 14.302 12.036 70.5 74.21 - 222 - 286 83.0 87.36 - 388 - 109 71.0 74.73 - 309 - 359 83.5 87.89 - 475 - 182 71.5 75.26 - 396 - 432 84.0 88.42 - 562 - 255 72.0 75.78 - 482 - 505 84.5 88.94 - 648 - 327 72.5 76.31 - 569 - 578 85.0 89.47 - 735 - 400 73.0 76.84 - 656 - 651 85.5 89.99 - 821 - 473 73.5 77.36 - 742 - 723 83.0 90.52 - 908 - 546 74.0 77.89 - 829 - 796 83.5 91 .05 - 995 - 619 74.5 78.42 - 916 - 869 87.0 91.57 15.081 - 692 75.0 78.94 13.002 - 942 87.5 92.10 - 168 - 765 75.5 79.47 - 089 11.015 88.0 92.63 - 255 - 838 76.0 79.99 - 175 - 088 88.5 93.15 - 341 - 911 78.5 80.52 - 262 - 161 89.0 93.68 - 428 - 984 77.0 81.05 - 349 - 234 89.5 94.21 - 515 13.057 77.5 81.57 - 435 - 307 90.0 94.73 - 601 - 129 78.0 82.10 - 522 - 380 90.5 95.26 - 688 - 202 78.5 82.63 - 609 - 453 91.0 95.78 - 775 - 275 79.0 83.15 - 695 - 526 91.5 96.31 - 861 - 3i8 79.5 83.68 - 782 - 598 92.0 96.84 - 948 - 421 80.0 84.21 - 868 - 671 92.5 97.36 16.034 - 494 80.5 84.73 - 955 - 744 93.0 97.89 - 121 - 507 81.0 85.26 14.042 - 817 93.5 98.42 - 208 - 640 81.5 85.78 - 128 - 890 94.0 98.94 - 295 - 713 82.0 86.31 - 215 - 963 94.5 99.47 - 384 - 786 95%5 775 Table des nitrates. 5<== de liqueur normale donnent Doc^jS de AzO'. AZOTE AZOTE AzO- NITRITE pour 100 AzO- NITRITE pour 100 en pur de de en pur de de cent. cub p. 100. NaO, .\zO'^ KO, AzO'. cent. cub. p. 100. .\aO, .4z0 KO, AzO\ 1 70.5 73.82 12.158 10.232 83.0 86.91 14.316 12.048 71.0 74.34 - 244 - 305 83.5 87.43 - 402 - 12l| 71 5 74 . SG - 331 - 377 84.0 87.95 - 488 - 193 72.0 75.39 - 417 - 450 84.5 88.48 - 575 - 266 72.5 75.91 - 504 - 523 85.0 89.00 - 661 - 338; 73.0 76.43 - 590 - 595 85.5 89.52 - 747 -411| 73.5 76.96 - 676 - 668 88.0 90.05 - 834 - 484i 74.0 77.48 - 762 - 740 88.5 90.57 - 920 - 556 74.5 78.01 - 849 - 813 87.0 91.09 15.006 - 629 ; 1 75.0 78.53 - 935 - 880 87.5 91.62 - 093 - 702 75.5 79.05 13.021 - 958 88.0 92.14 - 179 - 774j 73.0 79.58 - 108 11.031 88.5 92.67 - 265 - 847 73.5 80.10 - 194 - 104 89.0 93.19 - 351 - 919 77.0 80. G2 - 280 - 176 89.5 93.71 - 438 - 992 77.5 81.15 - 366 - 249 90.0 94.24 - 524 13.065 78.0 81.67 - 453 - 322 90.5 94.76 - 610 - 137 78.5 82.19 - 539 - 394 91.0 95.28 - 697 - 210 79.0 82.72 - 625 - 467 91.5 95.81 - 783 - 283 79.5 83.24 - 712 - 539 92.0 96.33 - 809 - 355 80.0 83.76 - 798 - 612 92.5 96.85 - 956 - 428 80.5 84.29 - 884 - 685 93.0 97.38 16.042 - 501 81.0 84.81 - 971 - 757 93.5 97.90 - 128 - 573 81.5 83.34 14.057 - 830 94.0 98.42 - 215 - 646 82.0 85.86 - 143 - 90;j 94.5 98.95 - 301 - 718 82.5 86.38 - 230 - 975 95.0 99.47 - 387 - 791 776 96*= Table des nitrates. 5"== de liqueur normale donnent 96<=c de AzO'. AZOTE AZOTE AzO- NITRATE pour 100 Az02 NITRATE pour 100 en pur de de en pur de de cent. cub. p. 100. XaO, AzO^ KO, AzO^. cent. cub. p. lOO. NaO, AzO"^ RO, AzO'\ 71.0 73.95 12.181 10.251 83.8 86.97 14.326 12.056 71.5 74.47 - 266 - 323 84.0 87.49 - 412 - 129 72.0 74.99 - 352 - 395 84.5 88.02 - 497 - 201 72.5 75.52 - 438 - 468 85.0 88.54 - 583 - 273 73.0 76.04 - 524 - 540 85.5 89.06 - 669 - 345 73.5 76.56 - 610 - 612 83.0 89.58 - 755 - 417 74.0 77.08 - 695 - 684 88.5 90.10 - 841 - 490 74.5 77.60 - 781 - 756 87.0 90.62 - 927 - 562 75.0 78.12 - 867 - 829 87.5 91.14 15.012 - 634 75.5 78.64 - 953 - 901 88.0 91.66 - 098 - 706 76.0 79.16 13.039 - 973 88.5 92.18 - 184 - 779 76.5 79.68 - 125 11.045 89.0 92.70 - 270 - 851 , 77.0 80.20 - 210 - 118 89.5 93.22 - 356 - 923 77.5 80.72 - 296 - 190 99.0 93.74 - 441 - 995 78.0 81.24 - 382 - 262 90.5 94.27 - 527 13.067 78.5 81.77 - 468 - 334 91.0 94.79 - 613 - 140 79.0 82.29 - 554 - 406 91.5 95.31 - 699 - 212 79.5 82.81 - 639 - 479 92.0 95.83 - 785 - 284 80.0 83.33 - 725 - 551 92.5 96.35 - 870 - 356 80.5 83.85 - 811 - 623 93.0 96.87 - 956 - 428 81.0 84.37 - 897 - 695 93.5 97.39 16.042 - 501 81.5 84.89 - 983 - 767 94.0 97.91 - 128 - 573 82.0 85.41 14.068, - 840 94.5 98.43 - 214 - 645 82.5 85.93 < 15l - 912 95.0 98.95 - 300 - 717 83.0 86.45 - 240 - 984 95.5 99.47 - 385 - 790 96",5 i i I Table des nitrates. 5'^'^ de liqueur normale donneut 9Gc<-,5 de AzO-. AZOTE AZOTE AzO- .NIT(l\TE pour lUO AzO- NITP.VTE pour 100 en pur de de en pur de d- cent. cub. p. 100. XaO, AzO' KO, AzO\ cent. cub. p. 100. XaO, Az05 ; KO, AzJ[)\ 71.5 74.09 12.203 10.270 84.0 87.04 14.336 12.065 1 72.0 74.61 - 288 - 341 84.5 87.56 - 421 - 136| 72.5 75.12 - 373 - 413 85.0 88.08 - 506 - 208' j 73.0 75.64 - 459 - 485 85.5 88.60 - 592 - 280 73.5 76.16 - 544 - 557 86.0 89.11 - 677 - 352 74.0 76.68 - 629 - 629 83.5 89.63 - 762 - 424 j 74.5 77.20 - 715 - 700 87.0 90.15 - 848 - 495 75.0 77.71 - 800 - 772 87.5 90.67 - 933 - 567 ! 75.5 78.23 - 885 - 84 i 88.0 91.19 15.018 - 639' 73.0 78.75 - 971 - 916 88.5 91.70 - 104 - 711 ; 76.5 79.27 13.056 - 988 89.0 92.22 - 189 - 783 1 77.0 79.79 - 141 11.059 89.5 92.74 - 274 - 854 77.5 80.31 - 227 - 131 90.0 93.26 - 360 - 926 - 998 ' 78.0 80.82 - 312 - 203 90.5 93.78 - 445 78.5 81. 3i - 397 - 275 91.0 94.29 - 530 13.070 1 79.0 81.86 - 483 - 347 91.5 94.81 - 616 - 142 i 79.5 1 82.38 - 568 - 418 92.0 95.33 - 701 - 214 80.0 82.90 - 653 - 490 92.5 95.85 - 786 - 285 80.5 83.41 - 739 - 562 93.0 96.37 - 871 - 357 1 81.0 83.93 - 824 - 6:;4 93.5 96.89 - 957 - 429 81.5 84.45 - 909 - 706 94.0 97.40 16.042 - 501 ! 82.0 1 84.97 - 994 - 777 94.5 97.92 - 127 - 573 : 82.5 85.49 14.C80 - 849 95.0 98.44 - 213 - 645 j 83.0 86.00 - 165 - 921 95.5 98.96 - 298 - 716 ' 83.5 i 86.52 - 250 - 993 93.0 99.48 - 383 - 790 778 97^ Table des nitrates. 5«<= de liqueur normale donnent 97<:c de AzO^. Az02 cent. cub. 72.0 72.5 73.0 73.5 74.0 74.5 75.0 75.5 76.0 76.5 77.0 77.5 78.0 78.5 79.0 79.5 80.0 80.5 81.0 81.5 82.0 82-5 83.0 83.5 84.0 NITRATE piir p. 100. i't.TZ 74.74 75.25 75.77 70.28 7G.80 77.31 77.83 78.34 78.86 79.38 79.89 80.41 80.92 81.44 81.95 82.47 82.98 83.50 84.01 84.53 85.05 85.56 86.08 86.59 AZOTE pour 100 de NaO, AzO'^ de KO, Az05 12.225 - 310 - 395 - 479 - 564 - 649 - 734 - 819 - 903 - 988 13.073 - 158 - 243 - 328 - 412 - 497 - 582 - 667 - 752 - 837 - 921 14.006 - 091 - 176 - 261 Az02 cent. cub. 10.288 - 360 - 431 - 502 - 574 - 645 - 717 - 788 - 859 - 931 11.002 - 073 - 145 - 216 - 288 - 359 - 430 - 502 - 573 - 6i5 - 716 - 787 - 859 - 930 12.001 84.5 85.0 85.5 83.0 88.5 87.0 87.5 88.0 88.5 89.0 89.5 90.0 90.5 91.0 91.5 92.0 92.5 93.0 93.5 94.0 94.5 95.0 95.5 98.0 9S.5 NITRATE pur p. 100. 87.11 87.62 88.14 88.65 89.17 89.69 90.20 90.72 91.23 91.75 92.26 92.78 93.29 93.81 94.32 94.84 95.36 95.87 96.39 96.90 97.42 97.93 98.45 98.96 99.48 AZOTE pour 100 de I de NaO, Az«^ ge, AzO\ 14.345 - 430 - 515 - 600 - 685 - 770 - 854 - 939 15.024 - 109 - 194 - 279 - 363 - 448 - 533 - 618 - 703 - 787 - 872 - 957 16.042 - 127 - 212 - 296 ~ 381 12 13 0731 144 216 287 358 430 50: 573 644 715 787 j 858 929: . 00 1 1 072, 144 215; 286 358 429 I 501 572 643 I 715 786 97", 5 Table des nitrates. 5=<: de liqueur normale donnent 97<=<:,5 de AzO'. 779 AZOTE AZOTE Az02 NITRATE pour 100 AzO"- NITRATE pour 100 en pur de de en pur de de cent. cub. p. 100. NaO, .izC^KO, .4z05. cent. cub. p. 100. NaO, AzO^ KG, AzOs. i ; 72.5 74.35 12. 247; 10. 306 85.0 87.17 14.359 12.084 73.0 74.87 - 331 - 378 85.5 87.69 - 443 - 155 73.5 75 . 38 - 416 - 449 83.0 88.20 - 528 - 226 74.0 75.89 - 500 - 520 83.5 88.71 - 612 - 298 74.5 76.41 - 585 '- 591 87.0 89.23 - 697 - 369 75.0 76.92 - 669 - 602 87.5 89.74 - 781 - 440 75.5 77.43 - 754 - 733 88.0 90.25 - 866 - 511 ; 73.0 77.94 - 838 - 804 88.5 90.76 - 950 - 582 ' 78.5 78.46 - 923 - 875 89.0 91.28 15.035 - 653 77.0 78.97 13.007 - 946 89.5 91.79 - 119 - 724 77.5 79.48 - 092 11.018 90. » 92.30 - 204 - 795 78.0 79.99 - 176 - 089 90.5 92.82 - 288 - 866 78.5 80.51 - 261 - 160 91.0 93.33 - 373 - 937 79.0 81 .02 - 345 - 231 91.5 93.84 - 457 13.009 79.5 81.53 - 430 - 302 92.0 94.35 - 542 - 080 80.0 82.05 - 514 - 373 92.5 94.87 - 626 - 151 80.5 82.56 - 599 - 444 93.0 95.38 - 711 - 222 81.0 83.07 - 683 - 515 93.5 95.89 - 795 - 293 81.5 83.58 - 768 - 586 94.0 96.41 - 880 - 364 82.0 84.10 - 852 - 658 94.5 96.92 - 964 - 435 82.5 84.61 - 937 - 729 95.0 97.43 16.049 - 506 83.0 85.12 14.021 - 800 95.5 97.94 - 133 - 577 83.5 85.64 - 105 - 871 96.0 98.46 - 218 - 649 84.0 86.15 - 190 - 942 96.5 98.97 - 302 - 720 84.5 86.66 - 274 12.013 97.0 99.48 - 387 - 791 780 93"' Table des nitrates. 5ee de liqueur normale donnent 98«e de AzO'. AZOTE 1 AZOTE Az02 NITRATE pour 100 Az02 NITRATE pour 100 en pur de de en pur de de cpnt.cub. p. 100. NaO, AzO' KO, AzO'. cent. cub. p. 100. NaO.AzO^ KO, Az05. 73.0 74.48 12.268 10.325 85.5 87. ,24 14.372 12.095 73.5 75.00 - 352 - 395 8S.0 87.75 - 456 - 166 74.0 78.51 - 437 - 466 88.5 88.26 - 541 - 237 74.5 76.02 - 521 - 537 87.0 88.77 - 625 - 308 75.0 76.53 - 605 - 608 87.5 89.28 - 709 - 379 75.5 77.04 - 689 - 679 88.0 89.79 - 793 - 450 76.0 77.55 - 773 - 750 88.5 90.30 - 877 - 520 73.5 78.06 - 857 - 820 89.0 90.81 - 961 - 591 77.0 78.57 - 942 - 891 83.5 91.32 15.046 - 662 77.5 79.08 13.026 - 962 90.0 91.83 - 130 - 733 78.0 79.59 - 110 11.033 90.5 92.34 - 214 - 804 78.5 80.10 - 194 - 104 91.0 92.85 - 29S - 875 79.0 80.61 - 278 - 175 91.5 93.36 - 382 - 945 79.5 81.12 - 362 - ?45 92.0 93.87 - 406 13.016 80.0 81 .63 - 447 - 316 92.5 94.38 - 551 - 087 80.5 82.14 - 531 - 387 93.0 94.89 - 635 - 158 81.0 82.65 - 615 - 458 93.5 95.40 - 719 - 229 81.5 83.16 - 699 - 529 94.0 95.91 - 803 - 300 82.0 83.67 - 783 - 600 94.5 96.42 - 887 - 370 82.5 84.18 - 867 - 670 95.0 96.93 - 971 - 441 83.0 84.69 - 951 - 741 95.5 97.44 16.056 - 512 83.5 85.20 14.0;]6 - 812 98.0 97.95 - 140 - 583 84.0 85.71 - 120 - 883 93.5 98.46 - 224 - 654 84.5 86.22 - 204 - 954 9f '.. 98.97 - 3ft8. - 7-25 85.0 86.73 - 288 12.025 97.5 99,48 - 392 - 795 98",5 Table des nitrates. 5«c de liqueur normale doniient 98^«,5 de AzO'. 781 I AzuTfc; AZOTE jl AzO- NITRATE pour 100 AzO'- NITRATE pour 100 en pur de de en pur de de cent.c'ub. p. 100. NaO, AzO' KO, AzO'\ cent. cub. p. 100. NaO.AzO^ KO. AzO\ 73.5 74.61 12.290 10.343 88.0 87.30 14.381 12.103 74.0 75.12 - 373 - 413 86.5 87.81 - 465 - 173 74.5 75. 63 - 457 - 483 87.0 88.32 - 549 - 244 75.0 76.14 - 541 - 554 87.5 88.83 - 632 - 314 75.5 76.64 - 624 - 624 88.0 89.34 - 716 - 385 76.0 77.15 - 708 - 695 88.5 89.84 - 800 - 455 7S.5 77.66 - 792 - 765 89.0 90.35 - 883 - 526 77.0 78.17 - 875 - 836 89.5 90.86 - 967 - 596 77.5 78.68 - 959 - 906 90.0 91.37 15.051 - 666 78.0 79.18 13.043 - 976 90.5 91.87 - 134 - 73 71 78.5 79.69 - 126 11.047 91.0 92.38 - 218 - 807 79.0 80.20 - 210 - 117 91.5 92.89 - 302 - 878 79.5 80.71 - 294 - 188 92.0 93.40 - 385 - 948 80.0 81.21 - 377 - 258 92.5 93.90 - 469 13.018 80.5 81.72 - 461 - 328 93.0 94.41 - 553 - 089 81.0 82.23 - 545 - 399 93.5 94.92 - 636 - 159 81.5 82.74 - 628 - 469 94.0 95.43 - 720 - 230 1 82.0 83.24 - 712 - 540 94.5 95.93 - 804 - 300 1 82.5 83.75 - 796 - 610 95.0 96.44' - 887 - 371 83.0 84.26 - 879 - 681 95.5 96.95 - 971 - .441 1 83.5 84.77 - 963 - 751 93.0 97.46 16.055 - 511 84.0 85.27 14.047 -"821 93.5 97.96 - 138 - 582 84.5 85.78 - 130 - 802 97.0 98.47 - 222 ; - 652 1 85.0 86.29 - 214 - 962 97.5 98.98 - 306 1 - 723 85.5 86.80 - 298 12.033 98.0 99.49 - 389 - 793 1 ^ i| 782 99^ Table des nitrates. gee de liqueur normale donnent 99cc AzO*. AZOTE AZOTE Az02 MTRATE pour 100 AzO* NITRATE pour 100 eH pur de de en pur de de cent. cub. p. 100. NaO, Az05 KO, Az05. cent.c-ub. p, 100. NaCAzQs K0,Az05. 74.0 74.74 12.311 10.360 86.5 87.37 14.392 12.112 74.5 75.25 - 394 - 430 87.0 87.87 - 475 - 182 75.0 75.75 - 477 - 501 87.5 88.38 - 559 - 252 75.5 76.26 - 560 - 571 88.0 88.88 - 642 - 322 76.0 76.76 - 644 - 641 88.5 89.39 - 725 - 392 76.5 77.27 - 727 - 711 89.0 89.89 - 808 - 462 77.0 77.77 - 810 - 781 89.5 90.40 - 892 - 533 77.5 78.28 - 894 - 851 90.0 90.90 - 975 - 603 78.0 78.78 - 977 - 921 90.5 91.41 15.058 - 673 78.5 79.29 13.060 - 991 91.0 91.91 - 141 - 743 79.0 79.79 - 143 11.061 91.5 92.42 - 225 - 813 79.5 80.30 - 227 - 131 92.0 92.92 - 308 - 883 80.0 80.80 - 310 - 201 92.5 93.43 - 391 - 953 80.5 81.31 - 393 - 271 93.0 93.93 - 475 13.023 81.0 81.81 - 476 - 341 93.5 94.44 - 558 - 093 81.5 82.32 - 560 - 411 94.0 94.94 - 641 - 163 82.0 82.82 - 643 - 482 94.5 95.45 - 724 - 233 82.5 83.33 - 726 - 552 95.0 95.95 - 808 - 303 83.0 83.83 - 809 - 622 95.5 96.46 - 891 - 373 83.5 84.34 - 893 - 692 95.0 96.96 - 974 - 443 84.0 84.84 - 976 - 762 98.5 97.47 16.057 - 514 84.5 85.35 14.059 - 832 97.0 97.97 - 141 - 584 85.0 85.85 - 142 - 902 97.5 98.48 - 224 - 654 85.5 86.36 - 226 - 972 98.0 98.98 - 307 - 724 83.0 86.86 - 309 12.042 98.5 99.49 - 390 - 794 99",5 Table des nitrates. 5ee de liqueur normale donnent 99- "^jO de AzO^» 783 AZOTE AZOTE AzO* NITBATE pour 100 AzO- MTRATE pour lOO en pur de de en pur de de cent. cub. p. 100. NaO, AzQs KG, AzO'. cent. cub. p. 100. NaCAzO^ KO.AzO'. 74.5 74.87 12.332 10.378 87.0 87.43 14.403 12.121 75.0 75.37 - 414 - 448 87.5 87.93 - 486 - 191 75.5 75.87 - 497 - 517 88.0 88.44 - 568 - 261 76.0 76.38 - 580 - 587 88.5 88.94 - 651 - 330 76.5 76.88 - 663 - 657 89.0 89-44 - 734 - 400 77.0 77.38 - 746 - 727 89.5 89.94 - 817 - 470 77.5 77.88 - 829 - 796 90.0 9.). 45 - 900 - 539 78.0 78.39 - 912 - 866 90.5 90.95 - 983 - 609 78.5 78.89 - 994 - 936 91.0 91.45 15.066 - 679 79.0 79.39 13.077 11.006 91.5 91.95 - 148 - 749 79.5 79.89 - 160 - 075 92.0 92.46 - 231 - 818 80.0 80.40 - 243 - 145 92.5 92.96 - 314 - 888 80.5 80.90 - 326 - 215 93.0 93.46 - 397 - 958 81.0 81.40 - 409 - 284 93.5 93.96 - 480 13.02 81.5 81.90 - 491 - 354 94.0 94.47 - 563 - 097 82.0 82.41 - 574 - 424 94.5 94.97 - 645 - 167 82.5 82.91 - 657 - 494 95.0 95.47 - 728 - 237 83.0 83.41 - 740 - 563 95.5 95.97 - 811 - 306 83.5 83.91 - 823 - 633 93. 96.48 - 894 - 376 84.0 84.42 - 906 - 703 96.5 96.98 - 977 - 446 84.5 84.92 - 989 - 772 97.0 97.48 16.060 - 516 85.0 85.42 14.071 - 842 97.5 97.98 - 143 - 585 85.5 85.92 - 154 - 912 98.0 98.49 - 225 - 655 1 83.0 86.43 - 237 - 982 98.5 98.99 - 308 - 725 83.5 86.93 - 320 12.051 99.0 99.49 - 391 - 795 784 90*= VII. — Nitrate de soude. 5«e de liqueur norinale donnent 90'== AzO- =: OS'', 0543529 Az. )43i icc de AzO^ coutient — ■ — -^ — = OS ,000003921 azote. AzO^ Azote. AzO^ Azote. AzO^ Azote. AzO^ Azote. c. c. 50.0 mgr. 30.19605 c. c. 60.5 mgr. 36.53722 c. c. 70.5 msr. 42.57643 c. c. 80.5 48. 6^564 50.5 - 49801 61.0 - 83918 71.0 - 87839 81.0 - 91760 51.0 - 79997 61.5 37.14114 71.5 43.18035 81.5 49.21956 51.5 31.10193 62.0 - 44310 72.0 - 48231 82.0 - 52152 52.0 - 40389 62.5 - 74506 72.5 - 78427 82.5 - 82348 52.5 - 70585 63.0 38.04702 73.0 44.08623 83.0 50.12544 53.0 32.00781 63.5 - 34898 73.5 - 38819 83.5 - 42740 53,5 - 30977 64.0 - C5094 74.0 - 69015 84.0 - 72936 54.0 - 61173 64.5 - 95290 74.5 - 99211 84.5 51.03132 54.5 - 91369 65.0 39.25486 75.0 45.29407 85.0 - 33328 55.0 33.21565 65.5 - 55682 75.5 - 59603 85.5 - 63524 55.5 - 51761 66.0 - 85878 76.0 ■ - 81 799 SG.O - 93720 56.0 - 81957 66.5 40.16074 76.5 46. I £995 86.5 52.23916 56.5 34.12153 67.0 - 46270 77.0 - 50191 87.0 - 54112 57.0 - 42349 67.5 - 76466 77.5 - 80387 87.5 - 84308 57.5 - 72545 68.0 41.06662 78.0 47.10581 88.0 53.14504 58.0 35.02741 68.5 - 36858 78.5 - 40779 88.5 - 44700 58.5 - 32937 69.0 - 67054 79.0 - 70975 89.0 - 74896 59.0 - 63133 69.5 - 97250 79.5 48.01171 89.5 51.05092 59.5 - 93329 70.0 42.27447 80.0 - 31368 90.0 - 35289 60.0 36.23526 1 90^5 Nitrate de soude. 6" de liqueur normale donuent 90'^<^ AzO- = 0?r,0513.j29 Az. 0,0543529 785 icc de AzO- contient 90,5 = Osr, 000600581 azote. AzO' c. c. 50.U 50.5 51.0 51.5 52.0 52.5 53.0 53 .5 |54.0 '54.5 I |55.0 i I 55 . 5 56.0 56.5 57.0 57.5 58.0 58.5 59.0 59.5 60.0 Azote. AzO'- mar. 30.02020 - 32949 - 62978 - 93007 31.23036 - 530G6 - 83095 32.13124 - 43153 - 73182 33.03212 - 33241 - 63270 - 93299 34.23328 - 53358 - 83387 35.13416 - 43445 - 73474 36 ■03504 CillM. AGH. Azote. 60.5 36 61.01 - 61.5 - 62.0 37 62.5 - 63.0 - 63.5:38 64.0 - 64.5 - 65.0 39 65.5 - 66.0 66.5 - 67.0j40 67.5 68.0 68.5 41 1 69. 0| - 69.51 - 70.0 42 70.5' - mjr. 33533 63562 93591 23620 53650 83679 13708 43737 73766 03796 33825 63854 93883 ,23912 53942 83971 .14000 44029 74058 .04088 34117 AzO^- Azote. AzO'- 43 71.0 71.5 72.0 72.5 73.0 73.5 74.0 74.5 75.0 45 75.5 76.0 76.5 77.0 77.5 78.0 78.5 79.0 79.5 80.0 80.5 46 47 48 .64146 94175 .24204 54234 84263 .14292 44321 74350 .04380 34409 64438 94467 .24496 54526 84555 .14584 44613 74642 .04672 34701 c. c. 81.0 Azote. 48, 9 50. 51 81.5 82.0 82.5 83.0 83.5 84.0 84.5 85.0 85.5 86.0 86.5 87.0,52 87.5 - 88.0 - 88.5 53 89.0 89.5 90.0 90.5 54 6i730 94759 24788 54818 84847 14876 44905 74934 .04964 34993 65022 95051 .25080 55110 85139 .15168 45197 75226 .05256 35285 786 91" Nitrate de soude. 5="= de liqueur normale clonuent 9l<:c de AzO- Ice de Az02 contient — '-~^^^^^^— = Osr, 000597284 azote. 91 ' AzO; c. c. 50.0 50.5 51.0 51.5 52.0 52.5 53.0 53.5 54.0 54.5 55.0 55.5 56.0 56.5 57.0 157.5 58.0 58.5 59.0 59.5 Azote. mgr. 29.8(3420 30.16284 - 46148 - 76012 31.05876 - 35741 - 65605 - 95469 32.25333 - 55197 - 85062 33.14926 - 44790 - 74654 34.04518 - 34383 - 64247 - 94111 35.23975 - 58839 AzO^^ Azote. 60. o| - 83704 c. c. 60.5 61.0 61.5 62.0 62.5 63.0 63.5 64.0 64.5 65.0 65.5 6G.0 66.5 67.0 67.5 68.0 68.5 69.0 69.5 70.0 70 . 5 AzO^ Azote. nmr. 36.13568 - 43432 - 73296 37.03160 - 33025 - 62889 - 92753 38.22617 - 52481 - 82346 39.12210 - 42074 - 71938 40.01802 - 31667 - 61531 - 91395 41.21259 - 51123 - 80988 42.10852 c, c. 71.0 71.5 72.0 72.5 73.0 73.5 74.0 74.5 75.0 75.5 76.0 76.5 77.0 77.5 78.0 78.5 79.0 79.5 80.0 80.5 81.0 AzO-^ mgr. 42.40716s - 70580 43.00444 - 30309 - 60173 - 90037 44.19901 - 49765 - 79630 45.09494 - 39358 - 69222 - 99086 46.28951 - 58815 - 88679^ 47.18543 - 48407 - 78272 48.08136 - 38000 c, c. 81.5 Azote. 48 49 50 82.0 82.5 83.0 83.5 84.0 84.5 85.0 - 85.5 51 86.0 86.5 87.0 87.5 88.0 88.5 89.0 53 89.5 90.0 90.5 91.0 52 54 myr. .67864 97728 .27593 57457 87321 .17185 47049 76914 .06778 36642 66506 96370 .26235 56099 85963 .15827 45691 75556 .05420 35284 91^5 Nitrate de soude. 5<^c de liqueur normale doiiuent 91=<=,5 de AzO^ icc de AzO* contient — -■ ;' ',' ~ — = Oo"-, 000594020 azote. 9i ,0 787 AzO'- Azote. AzO'^ c. c. 60.5 Azote. AzO'- Azote. AzO^ Azote. c. c. 50.0 29.70100 nifjr. 35.93821 c. c. 71.0 42 .T7542 c. c. 81.5 48.4r263 50.5 - 99801 61.0 36.23522 71.5 - 47243 82.0 - 70964 51.0 30.29502 61.5 - 53223 72.0 - 76944 82.5 49.00665 51.5 - 59203 62.0 - 82924 72.5 43.06645 83.0 - 30366 52.0 - 88904 62.5 37.12625 73.0 - 36346 83.5 - 60067 52.5 31.18605 63.0 - 42326 73.5 - 66047 84.0 - 89768 53.0 - 48306 63.5 - 72027 74.0 - 93748 84.5 50.19469 53.5 - 78007 64 . 38.01728 74.5 44.25449 85.0 - 49170 54.0 32.07708 64.5 - 31429 75.0 - 55150 85.5 - 78871 54.5 - 37409 65.0 - 61130 75 . 5 - 84851 86.0 51.08572 55.0 - 67110 65.5 - 90831 76.0 45.14552 86.5 - 38273 i 55.5 - 9G81I 66.0 39.20532 76.5 - 44253 87.0 - 67974 56.0 33.26512 66.5 - 50233 77.0 - 73954 87.5 - 97675 56.5 - 56213 67.0 - 79934 77.5 46.03653 88.0 52.27376 57.0 - 85914 67.5 40.09635 78.0 - 33356 88.5 - 57077 57.5 34.15515 68.0 - 39336 78.5 - 63057 89.0 - 86778 58.0 - 45316 68.5 - 69037 79.0 - 92758 89.5 53.16479 58.5 - 75017 69.0 - 98738 79.5 47.22459 90.0 - 4618 '59.0 35.04718 69.5 41.28439 80.0 - 52160 90.5 - 75881 59.5 - 34419 70.0 - 58140 80.5 - 81861 91.0 54.05582 60.0 - 64120 70.5 - 87841 81.0 48.11562 91.5 - 35283 788 92'^<^ Nitrate de soude. 5== de liijueur normale donuent 92=^ de AzO^ 1" de Az02 contient — ■ '^V^" — =■ 0- ,00059079.) azote. AzO^ Azote. AzO'- Azote. AzO-^ Azote. AzO^ Azote. 5b?o ingr. 29.53960 6V.'o 36.03831 c. c. 71.5 mgr. 42.24162 c. c. 82.0 mgr. 48.44494 50.5 - 83499 61.5 - 33370 72.0 - 53702 82.5 - 74034 51.0 30.13039 62.0 - 62910 72.5 - 83242 83.0 49.03373 51.5 - 42378 62.5 - 92450 73.0 43.12781 83.5 - 33113 52.0 - 72118 63.0 37.21989 73.5 - 42321 84.0 - 62652 52.5 31.01658 63.5 - 51529 74.0 - 71860 84.5 - 92192 53.0 - 31197 64.0 - 81068 74.5 44.01400 85.0 50.21732 53.5 - 60737 64.5 38.10608 75.0 - 30940 85.5 - 51271 54.0 - 90276 65.0 - 50148 75.5 - 60479 86.0 - 80811 54.5 32.19816 65.5 - 69687 76.0 - 90019 86.5 31.10350 55.0 - 49356 66.0 - 99227 76.5 45.19538 87.0 - 39890 55.5 - 78895 66.5 39.28766 77.0 - 49098 87.5 - 69430 56.0 33.08435 67.0 - 58306 77.5 - 78638 88.0 - 98969 56.5 - 37974 67.5 - 87846 78.0 46.08177 88.5 32.28509 57.0 - 67514 68.0 40.17385 78.5 - 37717 89.0 - 58048 57.5 - 97054 68.5 - 46925 79.0 •- 67256 89.5 - 87388 58.0 34.26593 69.0 - 76464 79.5 - 96796 90.0 53.17128 58.5 - 56133 69.5 41.06004 80.0 47.26336 90.5 - 46667 59.0 - 85672 70.0 - 35544 80.5 - 55875 91.0 - 76207 59.5 35.15212 70.5 - 63083 81.0 - 85415 91.5 54.05746- 60.0 - 44752 71.0 - 94623 81.5 48.14954 92.0 - 35286 60.5 - 74291 92". 5 Nitrate de soude. 5<:<= liqueur uormale donnent 92'^<^,5 de AzO*. 0,0.543529 789 l^c de AzO- contient 9-, 5 OsrjOOOSSTSgS azote. AzO' Azota. AzO^ 50.0 129 50.5 - 51.0 - 51.5 30 52.0 52.5 53.0 31 53. 5 1 - 5L0 - 54.5 32 55.01 - 55.5 56.0 56.5 33 57.0 57.5 58.0 34 58.5 59.0 59.5 60.0 35 60. 5 - ni-r. ,37f 67369 96749 26129 55509 8S4S9 14269 43649 73029 02409 31789 61168 905 48 ,19928 49308 78088 .089G8 37448 66828 90 20 8 .25588 54967 Azote. AzO^ c. c. 61.0 ,84347 61.5 36 13727 62.0 - 43107 62.5 - 72487 63.0 37 01867 63.5 - 31247 64.0 - 6C627 64. 5 - 90007 65.0 38 19387 65 . 5 - 48766 66.0 - 78146 66.5 39 .07526 67.0 - 369C6 67.5 - 66286 68.0 - 95666 68.5 40 .25046 69.0 - 54426 69.5 - 83806 70.0 41 .13180 70.5 - 42565 71.0 - 71945 71.5 42 .01325 Azote. c c. 72.0 73.0 73 .5 74.0 74.5 75.0 75.5 76.0 76 .5 77.0 77.5 78.0 78.5 79.0 79.5 80.0 80.5 81.0 81.5 82.0 AzO'^ 43 44 45 46 47 48 ini.r, .30705 60085 89405 .18845 48225 77605 .06985 36364 657 i4 95124 .24504 5388 i 83264 .12644 42024 71404 .00784 30163 59543 88923 .18303 Azote. c. c. 82.5 83.0 p o r CO .