37 Prospect. Vol. 10, No. 1, Enero - Junio de 2012, págs. 37-43 Efecto de la modificación del almidón de arracacha y la concentración del plastificante sobre las propiedades mecánicas de películas biodegradables Effect of arracacha starch modification and plasticizer concentration on the mechanical properties of biodegradable films Oscar H. Pardo Cuervo1, William Aperador Chaparro2, William M. Sanabria3 1MsC en Metalurgia y Ciencia de los Materiales. Docente. Universidad Pedagógica y Tecnológica de Colombia. Grupo de investigación en Química y Tecnológica de Alimentos (GQTA). E-mail: oscarhernando.pardo@uptc.edu.co 2PhD en Ingeniería. Docente. Universidad Militar Nueva Granada. Grupo de investigación en Ingeniería de Materiales. 3MsC en Metalurgia y Ciencia de los Materiales. Docente. Universidad Pedagógica y Tecnológica de Colombia. Grupo de investigación en Integridad y Evaluación de Materiales (GIEM). Recibido 11/11/11, Aceptado 30/05/2012 RESUMEN El Almidón nativo (AN) de arracacha (Arracacia xanthorrhiza Bancroft) fue oxidado (AO) o acetilado (AA) para elaborar películas biodegradables, modificando la concentración de glicerol con el fin de determinar el efecto del tipo de modificación del almidón y la concentración del plastificante sobre las propiedades mecánicas de las películas. Se observó que el tipo de modificación del almidón y la cantidad de plastificante utilizado en la for- mulación para la obtención de las películas tienen efecto significativo (p<0.01), en la resistencia a la tensión (RT), porcentaje de elongación (%E), módulo de elasticidad (ME) y módulo de resiliencia (MR). Al usar AA para la obtención de películas se presenta mayor valor en la RT y en promedio esta es mayor cuando se utiliza la formula- ción con menor cantidad de plastificante. Al usar AN en la obtención de películas se presenta en promedio mayor %E y este es mayor cuando se usa la formulación con mayor cantidad de plastificante. No existe interacción entre los dos factores estudiados que afecten significativamente las propiedades mecánicas de las películas obtenidas. Palabras clave: Películas,Plastificante,Acetilación, Oxidación ABSTRACT Arracacha (Arracacia xanthorrhiza Bancroft) native starch (NS) was oxidized (OS) or acetylated (AS) to produce bio- degradable films, changing the concentration of glycerol in order to determine the effect of modifying the starch type and concentration of the plasticizer on the mechanical properties of the films. It was observed that the type of modification of starch and the amount of plasticizer used in the formulae to obtain the films have significant effect (p<0.01) in tensile strength (TS), percent elongation at break (%E) and elasticity modulus (EM). When using AS for the production of films, a greater value in the average TS was reached and this is greater when using lowest amount of plasticizer. While using NS, higher average %E was achieved and this is greater when using higher amount of plasticizer. Among the two factors that affect the mechanical properties of the films obtained, there was not interaction. Keywords: Films, Plasticizer, Acetylated, Oxidized 38 Efecto de la modificación del almidón de arracacha y la concentración del plastificante sobre las propiedades mecánicas... 1. INTRODUCCIÓN El consumo de plásticos ha aumentado en los últimos años [1]. Estos petroquímicos han sustituido parcial y a veces totalmente a muchos materiales naturales. Sin embargo, la contaminación causada por estos materiales es muy eleva- da. Por esta razón, algunas investigaciones se han enfocado al alivio de este problema ambiental, principalmente por medio del desarrollo y uso de polímeros biodegradables [2]. En el sector de empaques, los materiales deben ser re- novables, no tóxicos y los productos finales deben ser re- ciclables, innovadores y económicamente competitivos [3]. Entre los polímeros naturales, el almidón cumple la ma- yoría de estos rigurosos requisitos. No obstante, el uso de almidones nativos se ve limitado debido a que las condi- ciones de procesamiento reducen su uso en aplicaciones industriales [4]. Además, el uso del almidón sin modificar también se limita por su fragilidad en el área de empa- ques, el deterioro de las propiedades mecánicas bajo con- diciones ambientales por la exposición a la humedad [5]. Para mejorar las deficientes propiedades fisicoquímicas y mecánicas, al almidón se le realizan modificaciones que se llevan a cabo por tres métodos: Físicos, químicos y micro- bianos o por una combinación entre estas. Los almidones modificados, aún con bajos niveles de modificación quími- ca, pueden significativamente mejorar la hidrofobicidad así como cambiar propiedades mecánicas y físicas [6]. Desde hace años se ha estudiado la capacidad que tiene el almidón para formar películas [7]. Se ha estudiado el efecto sobre las propiedades mecánicas de películas de almidón de papa adicionadas con fracciones de monoglicéridos acetila- dos, observándose que una mayor cantidad disminuyó el módulo de Young, la resistencia a la tensión y el porcentaje de elongación a la ruptura [8]. Con el fin de mejorar las pro- piedades tanto mecánicas como fisicoquímicas, se han elabo- rado películas con almidones modificados de maíz, papa y otras fuentes por varios métodos, las cuales se han caracte- rizado y determinado la influencia de las modificaciones y plastificantes utilizados. Los plastificantes se utilizan porque ayudan a modificar las propiedades del producto final. En el caso de las películas de almidón el plastificante disminuye la fragilidad y mejora la flexibilidad de estas. Existen varios plastificantes utilizados en la obtención de películas de almi- dón pero el más utilizado es el glicerol [9]. Se han obtenido películas de almidón de fuentes no con- vencionales como la quinua, estudiando el efecto del pH y concentración de glicerol, concluyendo que las condi- ciones óptimas son 21.2 g de glicerol/100 g de fécula de quinua y un valor de pH de 10.7. Las películas producidas en estas condiciones poseen propiedades mecánicas supe- riores [10]. Teniendo en cuenta que Colombia es el primer productor mundial de arracacha [11] y debido a que esta raíz presenta contenidos de almidón considerablemente altos [12], el ob- jetivo del presente trabajo fue obtener tres tipos de películas biodegradables utilizando almidón nativo, oxidado y aceti- lado de arracacha con el fin de comparar las propiedades mecánicas de estas, variando la proporción de plastificante. 2. PARTE EXPERIMENTAL El almidón nativo (AN) se extrajo según la metodología propuesta por Aristizábal y Sánchez [13], con algunas modificaciones. Para la obtención de las películas se utili- zaron almidón oxidado (AO) con un porcentaje de grupos carbonilo de 0.019 y un porcentaje de grupos carboxilo de 0.025 y almidón acetilado (AA) con un grado de sustitu- ción de 0.259 previamente caracterizados y almidón nati- vo de arracacha [14]. 2.1 Obtención de películas Las películas de AN, AO y AA se prepararon suspendien- do 2 g de almidón en una mezcla de 50 mL de agua des- tilada y glicerol en diferentes proporciones, (0.6; 0.8; 1.0 mL), se agitó a 500 r.p.m a temperatura ambiente durante 20 minutos. La suspensión se sometió a proceso de gelati- nización durante 15 minutos a una temperatura de 70 °C. La mezcla se vertió en moldes de acero de 30x15 cm y se dejó secar a temperatura ambiente durante 5 días. Propiedades mecánicas de las películas Las propiedades mecánicas se determinaron en una má- quina universal de ensayos Shimadzu EZ-L, según la norma ASTM D882-10 [15]. Las muestras analizadas co- rrespondieron a conjuntos de películas plásticas cortadas en forma de probetas rectangulares (12x2.5 cm aproxima- damente). Previo a la realización del ensayo, las muestras fueron acondicionadas a una temperatura de 23 ± 2 ºC, hu- medad relativa de 50 ± 10 % durante 7 días en una cámara climática BINDER KBF115. Para cada probeta, se midió y registró el valor promedio de ancho y espesor (promedio de cinco mediciones), con un calibrador digital pie de rey Mitutoyo y medidor de espesores TMI respectivamente. Cada muestra se ubicó en las mordazas de la máquina universal y se sometió a las condiciones del método de ensayo, registrándose simultáneamente los cambios de es- fuerzo y deformación durante el ensayo. Las condiciones generales del método de medición em- pleado fueron las siguientes, las cuales se ajustaron de acuerdo a ensayos preliminares: Distancia inicial entre mordazas: 80 mm Velocidad de desplazamiento del cabezal: 40 mm/min Velocidad inicial de deformación: 0,5 mm/mm.min 39 Prospect. Vol. 10, No. 1, Enero - Junio de 2012, págs. 37-43 Capacidad máxima de la celda de carga empleada: 500 N 2.3 Análisis estadístico y diseño experimental Se realizó un análisis de varianza con el programa estadísti- co SPSS versión 17 y la comparación de medias con la prue- ba de Tukey (p≤0.01). El diseño experimental que se siguió fue un diseño factorial AxB con dos factores de estudio: i) concentración del glicerol con tres niveles (A: 0.6 mL; B: 0.8 mL; C: 1.0 mL) y ii) tipo de almidón con 3 niveles (Almidón nativo, almidón oxidado y almidón acetilado). Se analizó la influencia del glicerol como plastificante so- bre las propiedades mecánicas de las películas obtenidas. 3. RESULTADOS Y ANALISIS DE RESULTADOS En la figura 1 se muestran las películas de almidón obte- nidas. Se observó mediante inspección visual que las pelí- culas de AO eran más opacas que las de AN y AA, debido a que durante la reacción de oxidación el almidón sufre un blanqueamiento que persiste durante la elaboración de las películas. Figura 1. Fotografía digital de las películas de almidón ob- tenidas. A. acetilado; B. oxidado; C. nativo. Contenido de Glicerol: 0.8 mL Figure 1. Digital Photography starch films obtained. A. acetylated; B. oxidized; C. native. Glycerol content: 0.8 mL. 3.1 Espesor promedio de las películas obtenidas Se ha establecido que el espesor de las películas afecta di- rectamente las propiedades mecánicas [16]. Por esta razón antes de realizar los ensayos, a cada muestra, se le midió y registró el valor promedio del espesor (tabla 1), resultado de promediar cinco mediciones en puntos diferentes para cada muestra (figura 2). El análisis de varianza indico que no existieron diferencias significativas (p< 0.01), lo cual indi- ca que el espesor no influyo en los resultados de las pruebas mecánicas que se llevaron a cabo, limitando los resultados de estas, a la influencia de la formulación y al tipo de almi- dón utilizado para la obtención de las películas. Tabla 3. Espesor de películas (mm) Table 3. Film thickness (mm) PAN: Películas con almidón nativo; PAO: Películas con almidón oxi- dado; PAA: Películas con almidón acetilado; A: 0.6 mL glicerol; B: 0.8mL glicerol; C: 1.0 mL glicerol; S: Desviación estándar Figura 2. Fotografía digital de las muestras utilizadas para las pruebas mecánicas. Figure 2. Digital photography of the samples used for me- chanical testing. AA: Película con almidón Acetilado. AN: Película con al- midón Nativo. AO: Película con almidón Oxidado. 3.2 Resistencia a la tensión (RT) Al realizar el análisis de varianza con el fin de evaluar el efecto del tipo de almidón (AN, AO y AA) y la formula- ción (A, B, C) se observa que, el tipo de almidón tiene efec- to significativo en la RT (p<0.01), lo que implica que esta varía de acuerdo al tipo de almidón que se utiliza para obtener las películas. 40 Efecto de la modificación del almidón de arracacha y la concentración del plastificante sobre las propiedades mecánicas... La prueba de comparaciones múltiples Tukey, indicó que la RT al usar el AN presenta mayor diferencia que cuan- do se usa AA. También se presenta diferencias al usar AO que con el AA para la obtención de las películas, (p<0.01). Mientras que si se compara la RT de las películas, usan- do AN y AO, no hay diferencias significativas. Adicional- mente esta prueba refleja que al usar AA para la obtención de películas, se presenta mayor RT. Este comportamiento se puede observar en la figura 3. Figura 3. Comparación de la resistencia a la tensión de las películas. Figure 3. Tensile strength comparison of the films. AO: Almidón nativo. AN: Almidón oxidado. AA: almidón acetilado. A: 0.6 mL; B: 0.8 mL; C: 1.0 mL El análisis de varianza, también indicó que la formulación empleada para obtener las películas, evaluando la RT, ge- nera en promedio valores diferentes de RT (p<0.01). La prueba de Tukey, indicó que la formulación, influye direc- tamente en la RT (p<0.01). En promedio de los resultados, se registró mayor RT usando la formulación A para la ob- tención de las películas, seguido de la formulación B y de la formulación C, con valores de 12.5753 MPa, 4.9393 MPa y 2.7705 MPa respectivamente. El valor más alto en la RT que presentan las películas de AA, se debe posiblemente a que en este tipo de modifica- ción se sustituyen los grupos hidroxilo por grupos acetilo, que tienen menor interacción con las moléculas de glicerol que los grupos hidroxilo del AN y los grupos carboxilo y carbonilo del AO. En promedio el valor más alto para la RT de las películas obtenidas fue 12.5753 MPa correspondiente a las pelícu- las con AA. Este valor comparado con el valor mínimo (10 MPa) del polietileno de baja densidad indica que exis- te una gran posibilidad de utilizar este tipo de películas como material de empaque. 3.3 Porcentaje de elongación (%E) Los resultados del análisis de varianza para el porcenta- je de elongación (%E) indicaron que, el tipo de almidón tiene efecto significativo en el %E, lo que significa que el promedio de %E de las películas varía según el tipo de al- midón usado (p<0.01). La prueba de comparaciones múl- tiples Tukey indicó que el %E de las películas obtenidas con AN varia significativamente en comparación a las obtenidas con AA. De igual manera se presenta diferen- cias en el %E al usar el AO en la obtención de películas que AA (p<0.01). Por el contrario el %E de las películas usando AN y AO, no presentan diferencias significativas. La prueba Tukey también permite establecer que al usar AN en la obtención de películas, se presenta en promedio mayor %E (figura 4). En lo que respecta a la formulación empleada para obte- ner las películas y su efecto en el %E, se observó que, la formulación genera en promedio valores de %E diferentes (p<0.01). Con la prueba de Tukey se estableció que existen diferencias significativas en el %E de las películas (p<0.01) cuando se varia la formulación. En la figura 4 también se puede ver dicho comportamiento. En promedio se regis- tró mayor %E usando la formulación C, seguida de la for- mulación B y de la formulación A, con valores de 30.001%, 21.2670 % y 11.3121 % respectivamente. Dicho de otra ma- nera, la formulación C permitió obtener una película con mayor capacidad a deformarse elásticamente, aunque, dentro de la formulación C, el almidón acetilado tiene una diferencia significativa con respecto al almidón nativo y el almidón oxidado. Igualmente, a menor cantidad de plas- tificante en las películas tiende a ser un material frágil y fácilmente quebradizo. Figura 4. Comparación del porcentaje de elongación a la ruptura de las películas. Figure 4. Percentage of elongation at break comparison of the films. AO: Almidón nativo. AN: Almidón oxidado. AA: almidón acetilado. A: 0.6 mL; B: 0.8 mL; C: 1.0 mL Como el %E de los materiales poliméricos depende de la flexibilidad de la cadena molecular y teniendo en cuen- ta que durante el procedimiento para la obtención de las 41 Prospect. Vol. 10, No. 1, Enero - Junio de 2012, págs. 37-43 películas, el almidón se sometió a tratamiento térmico y agitación mecánica durante la etapa de gelificación; esto ocasionó que la estructura cristalina del almidón se des- truyera y se formara una estructura nueva de carácter amorfo. Este cambio de estructura favoreció la impreg- nación del glicerol en la matriz lo que disminuyo las in- teracciones, tanto intra como intermoleculares entre las moléculas de almidón, debido a la formación de puentes de hidrogeno entre grupos hidroxilo de las macromolécu- las de almidón y el glicerol. Este fenómeno contribuye a un reordenamiento de las cadenas del almidón que causa el incremento de la flexibilidad de las películas de almi- dón. Por lo tanto, el valor de %E de las películas aumentó mientras que la RT disminuyó con el aumento de glicerol. Resultados similares han sido reportados por Rodríguez et al. [17] y Hu et al. [1]. 3.4 Módulo de elasticidad y Módulo de Resiliencia (ME y MR) De acuerdo con los resultados del análisis de varianza para el módulo de elasticidad (ME) y el módulo de res- iliencia (MR) se pudo establecer que el tipo de almidón tiene efecto significativo sobre estas dos propiedades me- cánicas de las películas, lo que implica que el promedio de ME y MR de las películas varían según el tipo de almidón usado (p<0.01). Presentando mayores ME y MR las pelí- culas obtenidas con AA, seguido del AN y del AO. Dicho comportamiento se puede ver en la Figura 5. Figura 5. Comparación del módulo de elasticidad de las películas. Figure 5. Elastic modulus comparison of the films. AO: Almidón nativo. AN: Almidón oxidado. AA: almidón acetilado. A: 0.6 mL; B: 0.8 mL; C: 1.0 mL Figura 6. Comparación del módulo de resilencia de las pe- lículas. Figure 6. Modulus of resilience comparison of the films. AO: Almidón nativo. AN: Almidón oxidado. AA: almidón acetilado. A: 0.6 mL; B: 0.8 mL; C: 1.0 mL En las figuras 5 y 6 también se muestra, que a las pelícu- las obtenidas con AO formulación B y C, y las películas de AN formulación C, no fue posible calcularles el ME y el MR por no existir región lineal definida en la curva esfuerzo-deformación, por esta razón para estas variables respuesta no se realizó la prueba de comparaciones múl- tiples de Tukey. El análisis de varianza también permitió establecer, cómo el tipo de formulación genera diferencias significativas en el ME (p<0.01). Presentándose mayor ME en la formu- lación A seguido de la B y C con valores de 733.74 MPa, 272.47 MPa y 130.17 MPa respectivamente. Igualmente, también mediante análisis de varianza se observó, cómo el tipo de formulación genera diferencias significativas en el Módulo de Resiliencia (p<0.01). Encon- trándose mayor módulo de resiliencia en la formulación A seguido de la B y C con valores de 0.109, 0.074 MPA y 0.094 MPa respectivamente. En cuanto al ME, el mayor valor lo presentan las pelícu- las de AA para todas las concentraciones de glicerol, lo que indica que este tipo de película tienen mayor rigidez y no se deforman tan fácilmente, además, se corrobora su rigidez observando en la figura 3 que las películas de AA presentan mayor RT para cualquiera de las tres formula- ciones. Por otro lado, las formulaciones B y C (mayor can- tidad de plastificante) para el AO y C de AN no presentan ME y tienden a deformarse plásticamente desde el inicio de la aplicación de la fuerza; resultado similares fueron reportados por Talja et al. [18]. 42 Efecto de la modificación del almidón de arracacha y la concentración del plastificante sobre las propiedades mecánicas... En la formulación A, el módulo de resiliencia es significa- tivamente mayor a las formulaciones B y C, lo que clara- mente se traduce en una mayor capacidad de ésta formu- lación para absorber energía antes de llegar a entrar en régimen de deformación plástica. Este comportamiento permite evidenciar que la modifica- ción del almidón también contribuye favorablemente a mejo- rar estas propiedades mecánicas, principalmente si se acetila y de alguna manera si se oxida, estas modificaciones causan una disminución en la formación de los puentes de hidroge- no entre el glicerol y los grupos hidroxilo del almidón. Por otra parte, resultados de aplicar el modelo estadístico para evaluar la posible interacción entre el tipo de almi- dón usado en la obtención de las películas y la formula- ciones, arroja que no hay interacción del almidón sobre la formulación que incida de manera significativa en la RT, %E, ME y MR de las películas obtenidas. 4. CONCLUSIONES • Las propiedades mecánicas de las películas, se ven afectadas directamente por la concentración del plas- tificante y el tipo de modificación del almidón de arracacha utilizado para su obtención. • La acetilación favorece el aumento de la resistencia a la tensión de las películas, mientras que la oxidación la reduce, en comparación a las obtenidas con almi- dón sin modificar. • En promedio, las reacciones de acetilación y oxida- ción disminuyen el porcentaje de elongación de las películas, en comparación con las obtenidas con almi- dón sin modificar. • La acetilación aumenta el módulo de elasticidad, mientras que la oxidación lo disminuye. A mayor cantidad de plastificante utilizado para la obtención de todas las películas, la resistencia a la tensión y el módulo de resiliencia disminuyen mientras que el porcentaje de elongación aumenta. • La propiedad mecánica que se vio más afectada por la cantidad de plastificante fue el módulo de elasticidad. • No existe efecto significativo en cuanto a la interacción entre el tipo de almidón y la concentración del plasti- ficante usados para la obtención de las películas, que incida en las propiedades mecánicas de las películas de almidón de arracacha. REFERENCIAS [1] Hu, G., Chen, J., Gao, J. Preparation and characteristics of oxidized potato starch films. Carbohydr. Polym., 76 (2), 291-298, 2009. [2] Uhrich, K.E., Cannizzaro, S.M., Langer, R.S., Shakes- heff, K.M. Polymeric systems for controlled drug release. Chem. Rew., 99 (11), 3181-3198, 1999. [3] Tuominen, J. Chain linked acid polymers: polymerization degradation studies. 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